原子吸收光譜分析方法中幾個(gè)問(wèn)題的探討

原子吸收光譜分析方法中幾個(gè)問(wèn)題的探討第一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜法是基于原子對(duì)特征光吸收的一種相對(duì)測(cè)量方法，其基本原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品的蒸氣時(shí)，被待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，在一定條件下，入射光被吸收而減弱的程度與樣品中待測(cè)元素的含量呈正相關(guān)，由此可得樣品中待測(cè)元素的含量。此方法具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、分析范圍廣、精密度好和準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)。原子化裝置一般包括火焰原子化系統(tǒng)、石墨爐(無(wú)火焰)原子化系統(tǒng)和氫化物發(fā)生器三種類型。第二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于靈敏度

在原子吸收分析中，測(cè)試靈敏度通常指標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率越大，測(cè)試的靈敏度越高。原子吸收分析是微量分析，在大多數(shù)情況下，我們希望靈敏度越高越好。但是根據(jù)測(cè)光誤差曲線，吸光度在0.2～0.7時(shí)，測(cè)光的相對(duì)誤差較小，所以應(yīng)控制樣品濃度(稀釋或濃縮)、選擇儀器條件(如靈敏線或次靈敏線、狹縫寬度、燃燒頭角度、燈電流與光電倍增管高壓)，盡可能使吸光度在此區(qū)間之內(nèi)。第三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、選擇的測(cè)量條件不佳（1）火焰的燃燒條件不理想可能的問(wèn)題是燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁颗c比例不恰當(dāng)，應(yīng)參照儀器說(shuō)明書給定的數(shù)據(jù)加以修正。此外，壓縮空氣不僅作為助燃?xì)鈪⑴c燃燒，同時(shí)使毛細(xì)管口產(chǎn)生負(fù)壓，吸人樣品溶液。壓縮空氣的壓力下降，會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管吸樣口負(fù)壓不足，減慢吸樣速度。為此應(yīng)檢查空壓機(jī)輸出壓力值是否太低、空氣管路有無(wú)漏氣現(xiàn)象，以及空氣流量設(shè)置是否太小。靈敏度下降的問(wèn)題及解決方法

第四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）燃燒器的觀測(cè)高度不合適觀測(cè)點(diǎn)太低，所在之處的元素尚未完全原子化；觀測(cè)點(diǎn)太高，所在之處的元素已被燃燒的氣流沖稀。這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量靈敏度降低?；鹧娴闹虚g薄層區(qū)焰溫最高，樣品原子化比較完全，基態(tài)原子蒸氣的濃度最高，因而響應(yīng)最為靈敏。不同元素在火焰中原子化時(shí)原子蒸氣的濃度分布是不同的，因此測(cè)定不同的元素，觀測(cè)高度也不同，應(yīng)根據(jù)儀器提供的觀測(cè)高度進(jìn)行檢查和優(yōu)選。第五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（3）空心陰極燈的燈電流過(guò)大空心陰極燈的光強(qiáng)度與燈的電流有關(guān)。增大燈的工作電流，可以增加發(fā)射強(qiáng)度。但工作電流過(guò)大會(huì)產(chǎn)生放電不正?，F(xiàn)象，使燈光強(qiáng)度不穩(wěn)定。燈電流過(guò)低，又會(huì)使燈的光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降。因此，應(yīng)在保持光源有足夠強(qiáng)度并有穩(wěn)定發(fā)射強(qiáng)度的條件下，盡量減小燈電流。若空心陰極燈老化，靈敏度下降，應(yīng)更換新燈。實(shí)際操作中常選擇額定最大電流的1/3。第六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（4）波長(zhǎng)位置不準(zhǔn)確儀器的標(biāo)稱波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)通常會(huì)有誤差，設(shè)定波長(zhǎng)時(shí)要準(zhǔn)確調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)方法是將儀器開關(guān)打到發(fā)射測(cè)量檔，點(diǎn)燃光源燈，待發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定后，在選定的測(cè)量波長(zhǎng)附近來(lái)回微調(diào)，至發(fā)射強(qiáng)度最大，則為該測(cè)量波長(zhǎng)的準(zhǔn)確位置，然后加以固定。在測(cè)量過(guò)程中，由于溫度的變化，波長(zhǎng)位置可能還會(huì)有所偏移，因此，測(cè)定一段時(shí)間后要重新檢查與核對(duì)。第七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（5）光譜通帶不當(dāng)光譜通帶越小，則靈敏度越高。若選擇太寬的光譜通帶，則靈敏度明顯降低。光譜線復(fù)雜的元素，如Ni、Co、Fe、Mn、Cr尤為顯著，可參照儀器說(shuō)明書選擇較小的光譜通帶。第八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、噴霧器受到污染在燃燒器縫口有鹽類積淀，使魚尾形火焰變成了不規(guī)則的鋸齒形火焰，這不僅使測(cè)量光程縮短，而且使試液提升量減小和霧化效率降低，從而減少了進(jìn)人火焰中的試樣量，使靈敏度下降。應(yīng)卸下燃燒頭，用刀片刮去積淀的鹽塊．依次用稀鹽酸和蒸餾水徹底清洗。第九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、燃燒器偏離光軸位置測(cè)量光束不能全部平行地通過(guò)火焰的中心，這樣會(huì)使有效的測(cè)量光程減小，靈敏度降低?？砂凑諆x器說(shuō)明書的要求對(duì)燃燒器進(jìn)行左、右角度以及前、后、上、下的位置調(diào)整，使燃燒器的燃燒縫口與空心陰極燈平行，并使之正好位于光束的下方(用白紙卡片檢查光斑)。第十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、毛細(xì)管內(nèi)出現(xiàn)氣泡毛細(xì)管的作用是吸入試樣溶液。溶液的吸噴是靠空氣流動(dòng)所產(chǎn)生的負(fù)壓來(lái)實(shí)現(xiàn)的，試液中有空氣、毛細(xì)管被污物堵塞或毛細(xì)管連接處漏氣，均可導(dǎo)致空氣泡進(jìn)入毛細(xì)管，進(jìn)樣速度會(huì)大大降低，無(wú)法產(chǎn)生較強(qiáng)的信號(hào)。應(yīng)卸下毛細(xì)管并排出氣泡或者更換新的毛細(xì)管。第十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、廢液排泄不暢廢液停留在霧化室內(nèi)會(huì)妨礙試液的提升和霧化，致使靈敏度下降。應(yīng)檢查排廢液的管路是否阻塞，若管路阻塞應(yīng)予以疏通，使廢液排泄通暢。如果排廢液管中沒(méi)有水封或者水封不嚴(yán)，排液管會(huì)與外界大氣相通，導(dǎo)致霧化室中的負(fù)壓降低，同樣會(huì)減慢吸樣速度，甚至不吸樣。第十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二6、試樣中共存物質(zhì)有化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。磷酸根對(duì)鈣的干擾，硅、鈦形成難解離的氧化物，鎢、硼、稀土元素等生成難解離的碳化物從而使有關(guān)元素不能有效原子化，都是化學(xué)干擾的例子。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾。消除化學(xué)干擾的方法有化學(xué)分離、使用高溫火焰、加入釋放劑和保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。例如磷酸根在高溫火焰中就不干擾鈣的測(cè)定，加入鍶、鑭或EDTA等就可消除磷酸根對(duì)測(cè)定鈣的干擾。在石墨爐原子吸收法中，加入基體改進(jìn)劑，提高被測(cè)物資的穩(wěn)定性或降低被測(cè)元素的原子化溫度以消除干擾。例如，汞極易揮發(fā)，加入硫化物生成穩(wěn)定性較高的硫化汞，灰化溫度可提高到300℃；測(cè)定海水中Cu、Fe、Mn、As時(shí)，加入NH4N03，使NaC1轉(zhuǎn)化為NH4C1，在原子化之前低于500℃的灰化階段除去。第十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二7、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制有誤第十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二原子吸收法在測(cè)定高濃度的樣品時(shí)，響應(yīng)值過(guò)高，會(huì)使樣品的吸光度超出線性范圍。如果測(cè)定一種樣品濃度，采用稀釋的方法也可使吸光度降低，但稀釋可能會(huì)改變某些物質(zhì)的存在狀態(tài)，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。對(duì)于大批量的高濃度樣品，要求迅速得出分析結(jié)果時(shí)，采用降低靈敏度的方法可大大提高工作效率，而且可以避免由于高倍數(shù)的稀釋而引入誤差。靈敏度偏高的問(wèn)題及解決方法第十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、選擇次靈敏線作測(cè)定波長(zhǎng)原子吸收的最靈敏線和次靈敏線的測(cè)量靈敏度差異很大，因此用不同的吸收線可測(cè)定濃度差異很大的實(shí)際樣品。如測(cè)環(huán)境水樣中Na，用589.0nm作測(cè)量波長(zhǎng)，適宜的濃度范圍為0.05～2.0mg/L；用330.3nm作測(cè)量波長(zhǎng)，適宜的濃度范圍為1O～200mg/L，因此用330.3nm作測(cè)量波長(zhǎng)可測(cè)量許多含Na較高的環(huán)境水樣，而無(wú)須高倍數(shù)的稀釋操作，且可避免由于稀釋作用而引入誤差。第十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度一般情況下要求燃燒器與光源的光軸平行，并使入射光通過(guò)燃燒器口的正上方，這樣才能使吸收光程長(zhǎng)度(L)最大。但為了降低測(cè)量靈敏度，可將燃燒器旋轉(zhuǎn)一定角度，以縮短有效的吸收光程的長(zhǎng)度，擴(kuò)大測(cè)量濃度的范圍。當(dāng)旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度為90。時(shí)，其有效光程僅是0。時(shí)的5%，僅此即可擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍至20倍。因此在遇到測(cè)定較高濃度的樣品，超過(guò)了它的工作曲線范圍時(shí)，可以不必重新稀釋，簡(jiǎn)單的做法就是旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度，并在同樣條件下，重新繪制高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線，并測(cè)定待測(cè)樣品的吸光度，從新的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品的濃度。第十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、減少試液的提升量減少試液的提升量可以減少進(jìn)入火焰參與原子化的試樣量，從而降低測(cè)量靈敏度的響應(yīng)值，實(shí)現(xiàn)高濃度試樣的測(cè)定。使用有機(jī)溶劑噴霧用的毛細(xì)管來(lái)吸噴水樣，或降低吸噴空氣的流速，均可達(dá)到這一目的。第十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、適當(dāng)稀釋試樣溶液對(duì)濃度較高的試樣一次可稀釋10～20倍，若經(jīng)兩次連續(xù)稀釋，即可稀釋100～400倍，可能對(duì)許多實(shí)際樣品就能準(zhǔn)確測(cè)定了。但要注意這種稀釋操作要用大肚移液管(10.00mL)來(lái)進(jìn)行，不要用吸量管來(lái)進(jìn)行稀釋，以保證稀釋引入的誤差盡可能小。第十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于進(jìn)樣技術(shù)在進(jìn)樣過(guò)程中，除了應(yīng)注意取樣毛細(xì)管不能阻塞、也不能有氣泡外，還要盡量保證每次進(jìn)樣時(shí)，毛細(xì)管插入樣液的深度要一致，因?yàn)橐好娓叨饶苡绊憜挝粫r(shí)間內(nèi)的進(jìn)樣量，從而給讀數(shù)帶來(lái)誤差。試液放置高度相差5cm，可導(dǎo)致吸噴試液量10%的變化，這對(duì)于精確的測(cè)量有明顯的影響。因此測(cè)量時(shí)，每個(gè)試樣放置的位置高度要保持一致。進(jìn)樣方法直接影響原子化效率、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。一種好的進(jìn)樣方法應(yīng)該能高效、可重復(fù)地將有代表性的一部分樣品引入原子化器，且沒(méi)有嚴(yán)重的干擾效應(yīng)。另外，在進(jìn)樣時(shí)，每?jī)蓚€(gè)樣品之間，必須吸噴空白溶液進(jìn)行清洗，以免產(chǎn)生污染或記憶效應(yīng)；對(duì)于石墨爐原子吸收法來(lái)說(shuō)，無(wú)論是自動(dòng)還是手動(dòng)進(jìn)樣，都應(yīng)使樣液處于石墨管底部中心位置，否則影響測(cè)定結(jié)果。對(duì)于火焰原子化器來(lái)說(shuō)，毛細(xì)管前端的深度決定原子化器中的霧化器吸液速率，而毛細(xì)管與噴口的同心度決定霧化器的霧化效率，因此霧化器是影響測(cè)定靈敏度的主要部件。同時(shí)，為了避免產(chǎn)生記憶效應(yīng)，應(yīng)在每?jī)蓚€(gè)樣品之間吸噴空白溶液進(jìn)行洗滌。此外，進(jìn)樣量過(guò)小，吸收信號(hào)弱，不便于測(cè)量；進(jìn)樣量過(guò)大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的困難。在實(shí)際工作中，應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，選擇最佳進(jìn)樣量。第二十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于加熱程序在石墨爐原子吸收分析中，石墨管加熱程序的設(shè)置將會(huì)影響到測(cè)定的靈敏度。因此在設(shè)定石墨爐加熱參數(shù)時(shí)應(yīng)注意：(1)避免試樣爆沸；(2)防止待測(cè)元素在原子化前丟失；(3)選擇適合于待測(cè)元素的原子化溫度。試樣原子化不充分，不僅會(huì)使測(cè)定靈敏度降低，而且會(huì)使分析精度降低。第二十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于基體改進(jìn)劑在石墨爐原子吸收光譜分析中，為了消除或減少基體組分的背景干擾，常采用基體改進(jìn)劑技術(shù)。加入合適的基體改進(jìn)劑，可適當(dāng)提高灰化溫度，使背景干擾物質(zhì)在原子化前即被揮發(fā)除去，從而使待測(cè)元素與基體干擾物質(zhì)更有效地分離。一般消除基體干擾的試劑有硝酸銨、磷酸二氫銨、氯化鈀。磷酸二氫銨是石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛、鎘較為理想的基體改進(jìn)劑，其存在有利于基體成分的揮發(fā)和待測(cè)元素與基體干擾物質(zhì)的分離，提高鉛、鎘的原子化效率。第二十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二例1：測(cè)定植物提取物中鉛、鎘含量的試驗(yàn)表明，不加基體改進(jìn)劑時(shí)，鉛、鎘的灰化溫度只有400℃、250℃或更低，原子化溫度有2100℃、1800℃或更高；加入磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑時(shí)，鉛、鎘灰化溫度可提高到800℃、600℃，原子化溫度可降到2000℃、1700℃，不僅克服了基體的干擾，而且因原子化溫度的降低可以延長(zhǎng)石墨管的使用壽命。第二十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二例2：醬油樣品的組成復(fù)雜，特別是氯化鈉的含量很高，使用石墨爐原子吸收法直接測(cè)定鉛，背景吸收嚴(yán)重。原子化時(shí)非原子吸收信號(hào)極強(qiáng)而難以得到鉛的吸收信號(hào)，從而影響測(cè)定結(jié)果。因此，需要選擇合適的基體改進(jìn)劑。通常測(cè)定食品中鉛元素時(shí)，常用的基體改進(jìn)劑有磷酸二氫銨、硝酸鎂、磷酸銨及硝酸鈀等(注意這些試劑必須要用優(yōu)級(jí)純)。針對(duì)醬油這種樣品，選用硝酸銨作為基體改進(jìn)劑。主要原理如下：NaCl+NH4NO3——NH4Cl+NaNO3，即在高鹽樣品中溶入足量的易揮發(fā)的NH4NO3，將NaCl(1465℃蒸發(fā))分別轉(zhuǎn)變成NH4Cl(340℃蒸發(fā))和NaNO3(500℃蒸發(fā))。由于硝酸銨、氯化銨和硝酸鈉在石墨爐中的揮發(fā)溫度都低于500℃，這就克服了NaCl對(duì)痕量重金屬元素測(cè)定的干擾。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，灰化階段一開始可以看到從石墨管進(jìn)樣孔噴出大量樣品煙霧，說(shuō)明氯化銨和硝酸鈉被揮發(fā)。這樣，氯化鈉在灰化階段就可以消除，從而避免了氯化鈉對(duì)測(cè)定的干擾。即使存在極小的殘留基體，用氘燈背景校正器可以很容易使信號(hào)全部得到補(bǔ)償。因此，在含有大量鹽分的醬油樣品的消解液中加入過(guò)量硝酸銨溶液，使原子化時(shí)很高的非原子吸收信號(hào)降低到容易控制的程度，可大大改善回收率。第二十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)溶液1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制原子吸收的定量分析，需要標(biāo)準(zhǔn)溶液。原子吸收分析用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度一般為lmg/mL，有些元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液則要加入少量的無(wú)機(jī)酸以利于儲(chǔ)存。濃度小于lμg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)溶液一般儲(chǔ)存在惰性塑料容器中，防止標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度降低或被污染。通常用聚四氟乙烯之類的塑料容器儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液。有些含氟離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液如：Nb，Ta，Zr等只能用塑料瓶裝，有些溶液如Au，Ag等則需要用棕色漸儲(chǔ)存，以防光照使?jié)舛劝l(fā)生變化。標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存在干燥，低溫的地方。第二十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二用來(lái)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍，原則上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍和試樣中待測(cè)元素的濃度決定，整套標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)把試樣溶液的濃度包含在范圍內(nèi)，不同元素的靈敏度不同，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍也不同。對(duì)于常規(guī)分析，從測(cè)量精度來(lái)看，最佳濃度范圍的吸光度應(yīng)在0.1~0.6之間，而微量元素的測(cè)定，濃度下限的吸光度小于0.1，對(duì)于這樣低的濃度，則測(cè)量精度也較低，在儀器穩(wěn)定的情況下，應(yīng)使用量程擴(kuò)展以利于提高精度。標(biāo)準(zhǔn)系列中標(biāo)準(zhǔn)個(gè)數(shù)的設(shè)置，應(yīng)根據(jù)線性關(guān)系優(yōu)劣確定。線性較好的溶液一般沒(méi)置3~5個(gè)即可；如果標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲，而要求精度較高，就應(yīng)增加標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)數(shù)，至于每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積則取決于噴霧器的提升量和測(cè)量次數(shù)。一般制備l0~25mL己足夠。第二十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二火焰原子吸收測(cè)定中常用的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度單位為μg/mL，石墨爐原子吸收測(cè)定中常用的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度單位為μg/L，因此，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意遵守逐級(jí)稀釋的原則。如稀釋倍數(shù)大于100倍，應(yīng)分兩次或多次稀釋。其次，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍應(yīng)與待測(cè)試樣的濃度處于同一數(shù)量級(jí)第二十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二標(biāo)準(zhǔn)溶液的組分要盡可能的與試樣溶液相似，溶液中總鹽量是影響原子化效率的主要因素之一。如果試樣中總鹽含量在l%以上時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中就應(yīng)加如等量的同一鹽類。當(dāng)無(wú)法配制組成匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。如果被測(cè)試樣中不含被測(cè)元素，在正確校正背景之后，曲線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)，如果曲線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明含有被測(cè)元素，截距所相應(yīng)的吸光度就是被測(cè)元素所引起的效應(yīng)。外延曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度即為被測(cè)元素的含量。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法一定要徹底校正背景。第二十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、標(biāo)準(zhǔn)曲線原子吸收定量分析的依據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，因此應(yīng)保證其工作曲線在直線范圍內(nèi)。但由于原子吸收分析的線性范圍較窄，不同元素的線性濃度范圍不同，一般為靈敏度的50~150倍。濃度過(guò)高，標(biāo)準(zhǔn)曲線將產(chǎn)生彎曲，從而使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。因此，必須對(duì)所用儀器做到心中有數(shù)，即應(yīng)知道被測(cè)元素在該儀器上的線性濃度范圍，以便在前處理過(guò)程中正確選擇樣液濃度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。明顯的彎曲可以通過(guò)減小狹縫、減小燈電流等方法來(lái)改善，必要時(shí)也可通過(guò)儀器的曲線校直程序?qū)⒐ぷ髑€校直，但應(yīng)注意，儀器的校直功能只能在一定濃度范圍內(nèi)，不能無(wú)限增大。第二十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于溶樣（樣品前處理）溶樣是指把化學(xué)分析測(cè)試的對(duì)象（樣品）經(jīng)過(guò)合適的化學(xué)處理，制成適合于下一步操作（測(cè)定和測(cè)定前的預(yù)處理）的溶液。其目的有二：一是使固體試樣中的待測(cè)成分不受損失、不被污染，完全轉(zhuǎn)化為可溶性的化學(xué)形式；二是部分或完全破壞試樣中的有機(jī)物質(zhì)。在進(jìn)行元素分析時(shí)，除少數(shù)分析方法可以直接分析固體或采用懸浮進(jìn)樣外，多數(shù)情況下都需要將樣品制備成水溶液的形式，其他液體形式的樣品也要轉(zhuǎn)化為水溶液，因此，試樣的分解是元素分析中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。第三十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶樣過(guò)程包括三個(gè)主要的要素；樣品、用于處理樣品的試劑及方法。對(duì)于所分析的樣品，應(yīng)依據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)和可能存在的狀態(tài)，選擇適宜的分解方法。在進(jìn)行方法選擇時(shí)，還要依據(jù)樣品的成分選擇不同的分析方法，要考慮到樣品中基質(zhì)和痕量元素可能的化學(xué)行為，以確定試樣分解后轉(zhuǎn)變成何種物質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，上述三個(gè)要素應(yīng)綜合考慮。第三十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶樣對(duì)溶劑和器皿的要求：在原子吸收光譜分析中，水是最普遍使用的溶劑，水的純度直接影響著測(cè)定結(jié)果，通常采用離子交換水或去離子重蒸餾水，用石墨爐或氫化物做分析試驗(yàn)時(shí)則要求用更高純度的水；無(wú)機(jī)酸也是常用的試劑，在原子吸收分析中以鹽酸和硝酸最為常用，有時(shí)也用磷酸或硫酸。無(wú)機(jī)酸中常含有少量金屬元素，使用前應(yīng)嚴(yán)格檢查，在日常分析中一般用“優(yōu)級(jí)純”的酸，在條件可能的情況下，最好用“超純”的酸。對(duì)選用的試劑以不污染待測(cè)元素為原則。在實(shí)踐中，如果在儀器靈敏度范圍內(nèi)檢測(cè)不出待測(cè)元素的吸收信號(hào)，就可以認(rèn)為所選試劑不沾污待測(cè)元素。第三十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二實(shí)驗(yàn)所用的玻璃儀器要用酸浸泡，其它設(shè)備也要盡可能的潔凈。玻璃儀器如急用，可用1O%～2O%硝酸煮沸1小時(shí)，然后用自來(lái)水沖凈．再用去離子水沖凈。這里需要注意的是，浸泡器材的硝酸溶液不能長(zhǎng)期反復(fù)使用，因長(zhǎng)期使用使溶液中鉛等雜質(zhì)增多，反而造成污染。第三十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二樣品分解的方法總體上可分為干法、濕法和其他方法（溶解、熔融、燒結(jié)、高壓消解、微波消解等）。1、溶解在樣品處理中，溶解是指通過(guò)水以外的各種液體化學(xué)試劑與樣品（通常是固體）的作用制得適合于測(cè)定的溶液的操作過(guò)程，它是應(yīng)用最廣、最簡(jiǎn)便、歷史最久的樣品處理方法。溶解操作很簡(jiǎn)便，將樣品加入合適的液體試劑攪拌（有時(shí)需加熱）即可。液體試劑主要是酸，有時(shí)也用其他試劑，如堿、絡(luò)合劑、氧化劑或還原劑及有機(jī)溶液。第三十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、稀釋在原子熒光光譜法分析某些自然流體（如生物體液、海水、石油等）和一些食品及飲料等中的微量及痕量元素時(shí)，可以不用分解試樣，通過(guò)加入水或適當(dāng)溶液將樣品直接稀釋后進(jìn)行測(cè)定。這種稀釋的主要作用是克服基體（如血液、蛋白質(zhì)等）黏度對(duì)樣品吸收的影響。常用的稀釋劑有去離子水、稀的無(wú)機(jī)酸、堿和表面活性劑TritonX-100等溶液。第三十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、干法灰化干灰化法（高溫爐分解，馬弗爐灰化）的實(shí)質(zhì)是在高溫下氧化分解樣品，這是一種經(jīng)典的方法，常用來(lái)除去試樣中的有機(jī)基質(zhì)，以便進(jìn)一步測(cè)定有機(jī)物中的金屬。新鮮的或者干燥的試樣經(jīng)過(guò)稱重后移入合適的坩堝中。再置于高溫的灰化爐（馬弗爐）中，經(jīng)過(guò)程序升溫，最后達(dá)到一定的溫度（一般溫度為450℃～550℃），并且保持幾個(gè)小時(shí)進(jìn)行灼燒灰化，使有機(jī)物與空氣中氧氣作用后脫水、炭化、分解、氧化之后，有機(jī)成分被徹底分解為二氧化碳、水和其他氣體而揮發(fā)，直至殘?jiān)鼮榘咨驕\灰色為止。所得的殘?jiān)礊榘ㄎ⒘吭卦趦?nèi)的金屬元素及其化合物等非揮發(fā)性組分。殘?jiān)眠m當(dāng)?shù)乃醽?lái)溶解，得到的溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，定容分析。干法灰化操作非常簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，可以同時(shí)處理大批量的試樣，廣泛用于有機(jī)試樣的分解。第三十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二相對(duì)于濕法消化，干灰化法特點(diǎn)如下：①干法灰化的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)處理大量的試樣，并且用體積很小的酸溶解殘留物（通常用硝酸或者鹽酸）。這樣，當(dāng)被分析物的濃度非常低的時(shí)候，可以在最終定容之前對(duì)痕量元素進(jìn)行預(yù)濃縮。②灰化后的殘?jiān)峭耆坞x于有機(jī)物之外的。這一點(diǎn)是很多分析技術(shù)應(yīng)用的先決條件（例如ICP-MS，ICP-AES，它的超聲霧化裝置的性能很可能會(huì)受一些未溶解的有機(jī)分子影響）。③試樣的基質(zhì)很大程度上被減少，最后的溶液非常符合要求（干凈，無(wú)色，無(wú)味）。這是濕法消化很難達(dá)到的。④試劑的體積小，處理步驟少。第三十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、濕法消化濕法消化處理又稱氧化分解法。用液體或液體和固體的混合物作為氧化劑，在一定溫度下分解樣品中的有機(jī)物，此過(guò)程稱為濕法灰化。此法與干法灰化的不同在于它不是依靠溫度的提高，而主要依靠氧化劑的氧化能力分解有機(jī)物。常用的氧化劑有硝酸、硫酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等。有時(shí)為了加快有機(jī)物的分解，常加入催化劑如氧化鎂、五氧化二釩、亞硝酸銀等。該法的優(yōu)點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)、簡(jiǎn)便快速、揮發(fā)損失和附著損失?。蝗秉c(diǎn)是試劑用量較大，在消化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，危險(xiǎn)性較大，空白值偏高。消解過(guò)程中，應(yīng)低溫緩慢加熱，以防溫度過(guò)高，瞬間產(chǎn)生大量泡沫導(dǎo)致樣液溢出，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性；一旦消解液變棕黑色，應(yīng)冷卻后加入硝酸繼續(xù)消解，直至消化液澄清透明或略帶黃色為止。由于酸度太大對(duì)石墨爐法測(cè)定元素影響很大，特別是對(duì)石墨管的損害非常大。因此，消解液中酸的濃度不能太高。在消化液澄清透明后．一般需要加水溶解鹽類同時(shí)趕酸。趕酸時(shí)要控制溫度．以防溫度過(guò)高，導(dǎo)致液體飛濺，造成元素的損失，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。消解液不能蒸干，以防測(cè)定元素的損失。第三十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

特別需要注意的是：用高氯酸消解樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程．并且要保證溫度達(dá)到200攝氏度時(shí)只有少量的有機(jī)成分存在。否則，高氯酸的氧化電位在此溫度下會(huì)迅速升高，并會(huì)導(dǎo)致劇烈的爆炸。因此，建議消解前加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜，使樣品中有機(jī)成分先氧化部分，或者是先加入硝酸，破壞容易氧化的物質(zhì)，之后再加入硝酸或高氯酸。第三十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、高壓分解該方法是在常壓濕消化法的基礎(chǔ)上密封加壓，將樣品與酸放在密閉的特制壓力消解器中，在一定壓力及適當(dāng)?shù)臏囟认率箻悠贩纸狻Ｋ菫榭朔簼裣ㄖ邢鈩┖蛽]發(fā)性元素的揮發(fā)損失以及易污染而發(fā)展起來(lái)的一種密閉消化法。第四十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二同常壓濕法消解法相比，壓力消解法具有如下特點(diǎn)。①由于是在一定的壓力和溫度下進(jìn)行消解，此時(shí)所用酸的活性增強(qiáng)，一些難溶的固體試樣也可以迅速地被分解，甚至一些惰性物質(zhì)也能在此條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如某些在常壓條件下很難分解的鉑系元素（如Rh、Ir和Pt-Rh-Ir合金等），在高壓罐中可被HNO3-HCl分解。②因?yàn)槭窃诿荛]的消化系統(tǒng)中消解，可以有效地防止樣品揮發(fā)，適宜于易揮發(fā)元素的分析測(cè)定。因?yàn)樘胤】赡蜌浞?，使用特氟隆?nèi)罐特別適合于含硅類樣品的消解。例如，利用氫氟酸或含氫氟酸的混合酸分解鋁土礦、爐渣等試樣時(shí)，可以同時(shí)測(cè)定其中的主量和微量元素，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)SiO2的損失。③防止外界污染物進(jìn)入，污染的機(jī)會(huì)相對(duì)減少，因而可以降低空白值。④由于酸的分解效率提高，酸的用量也減少。⑤操作簡(jiǎn)單，可以一次同時(shí)處理多個(gè)試樣。第四十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二高壓分解技術(shù)存在的問(wèn)題如下：①對(duì)某些難分解的試樣可能分解不完全。②容器的密封性能尚需進(jìn)一步解決。③由于聚四氟乙烯約在280℃軟化，所以消化溫度不得超過(guò)250℃，高于此溫度可以引起容器材料的嚴(yán)重變性，一般選擇在150℃為好。還應(yīng)當(dāng)注意，在高壓條件下長(zhǎng)期工作，聚四氟乙烯材料會(huì)出現(xiàn)多孔性，導(dǎo)致試樣蒸汽從容器壁逸出。厚壁聚四氟乙烯傳熱慢，容器內(nèi)要達(dá)到烘箱溫度和冷卻到室溫都需較長(zhǎng)時(shí)間，否則消化不完全。未冷卻下來(lái)便啟開容器是十分危險(xiǎn)的。④不宜分解數(shù)量大的樣品，一般控制樣重小于0.5g。第四十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二6、微波消解微波消解法是一種新型的消化方法。其原理為在微波電磁場(chǎng)的作用下，樣品與酸的混合物通過(guò)吸收微波能量，使介質(zhì)分子間相互摩擦，產(chǎn)生高熱。同時(shí)，交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子產(chǎn)生極化，由極化分子快速排列引起張力。這兩方面的作用使得樣品的表面層不斷攪動(dòng)破裂，不斷產(chǎn)生新的表面與酸反應(yīng)。由于溶液在瞬間吸收輻射能，改變了傳統(tǒng)的分解方法中的熱傳導(dǎo)過(guò)程，因此分解迅速。在微波消解法中，微波使酸與樣品充分接觸，最大限度地發(fā)揮酸的作用，同時(shí)由于消解罐是密封的，避免了由于酸的揮發(fā)而造成的損失，故消耗酸量小，既節(jié)省試劑又減少了酸霧對(duì)環(huán)境造成的污染。微波能直接穿透樣品的內(nèi)部，里外同時(shí)加熱，不需傳熱過(guò)程，瞬時(shí)可達(dá)到較高溫度，縮短了消化時(shí)間，給快速分析創(chuàng)造了良好條件；且具有取樣量少、節(jié)省試劑、精密度高、污染機(jī)會(huì)少、回收率高、消解速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此微波消解法在國(guó)內(nèi)外的元素分析中得到了廣泛的應(yīng)用。第四十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二關(guān)于常見故障及排除1、吸光度不穩(wěn)定(1)空心陰極燈預(yù)熱時(shí)間不夠長(zhǎng)，特別是鋅、鎘等較活潑的元素；一般的空心陰極燈至少要預(yù)熱30min；(2)燃?xì)饧兌炔粔?，火焰顏色不正常，?yīng)及時(shí)更換合格的燃?xì)猓?3)助燃?xì)夂看?，?yīng)檢查空氣壓縮機(jī)，注意定時(shí)加油，排積水；(4)燃?xì)饴?、助燃?xì)饴?，?yīng)定期檢漏；(5)燃燒器的長(zhǎng)縫不清潔，拆下燃燒器，用薄刀片沿狹縫輕輕地刮去難溶的沉積物，稀酸浸泡，再用1%硝酸及去離子水干燒10多分鐘，一般即可。第四十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二(1)毛細(xì)管堵塞或部分堵塞，設(shè)法吹掉堵塞物品或更換毛細(xì)管；(2)進(jìn)樣器堵塞或部分堵塞，拆下、拆開進(jìn)樣器各部件，用稀酸短時(shí)間浸泡，再用自來(lái)水正向、反向沖洗，清洗堵塞物，裝好即可；(3)進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)的撞擊球表面已被污染，霧化效率降低，可拆開，用脫脂棉球沾無(wú)水酒精多次輕輕擦拭其表面，裝好，再用1%硝酸及去離子水干燒；(4)受潮等原因，機(jī)內(nèi)分光棱鏡、透鏡表面發(fā)霉或沾有灰塵，光學(xué)系統(tǒng)效率下降，可用脫脂棉球沾無(wú)水酒精擦拭其表面，注意動(dòng)作輕柔，避免損壞或移動(dòng)其位置；(5)燃燒器位置有偏差，調(diào)節(jié)燃燒器的高度和前后位置，使得銳線光正好通過(guò)火焰的原子化區(qū)；(6)溶液的進(jìn)樣量偏小，引起靈敏度降低，可適當(dāng)增大進(jìn)樣量，但要注意進(jìn)樣量不能過(guò)大，一方面會(huì)降低火焰的溫度，從而降低靈敏度，另一方面會(huì)消耗大量試液；(7)燃?xì)饧磳⒂帽M，及時(shí)更換。2、系統(tǒng)無(wú)法正常進(jìn)樣或吸光值太低第四十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二(1)燃?xì)獠患?。其一，可能由于乙炔氣不足，因?yàn)殇撈恐械囊胰踩芙庥谖赵诨钚蕴可系谋校渥畲蟮膲簭?qiáng)為2Mpa，當(dāng)壓力降0.4MPa，丙酮的揮發(fā)將使火焰發(fā)紅，使結(jié)果不穩(wěn)定，此時(shí)應(yīng)更換新瓶。另外原因可能由燃?xì)赓|(zhì)量問(wèn)題造成的，可以通過(guò)在火焰燃燒時(shí)把進(jìn)樣管從進(jìn)樣水中取出，觀察火焰顏色，如果火焰仍然為紅黃色表示燃?xì)獠患?，?yīng)考慮重新更換。(2)燃?xì)獠环€(wěn)。此時(shí)應(yīng)檢查助燃?xì)?、燃?xì)馔ǖ朗欠裼新猬F(xiàn)象和氣路是否有堵塞現(xiàn)象。立刻關(guān)閉儀器燃?xì)忾_關(guān)，然后關(guān)閉乙炔氣瓶，用肥皂水檢查各段。氣路內(nèi)是否有水或殘存的鹽類堵塞，在不點(diǎn)火的情況下，開啟空氣壓縮機(jī)，按下排水閥可排除空氣中的水和殘存鹽類物質(zhì)。此時(shí)再將空氣壓力調(diào)至0.25～0.30MPa，乙炔氣壓力調(diào)至0.05～0.08MPa，將儀器閥門開啟，然后點(diǎn)火可以解決問(wèn)題。3、燃燒火焰顏色不藍(lán)火焰顏色直接關(guān)系到分析的精度，可能有以下原因：第四十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)周圍環(huán)境干擾。當(dāng)空氣流動(dòng)較嚴(yán)重或有煙霧、塵土干擾時(shí)，會(huì)使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，此時(shí)應(yīng)關(guān)閉門窗；控制調(diào)節(jié)排氣扇的排風(fēng)量，可用一張紙貼在抽風(fēng)口處，能輕輕吸住為宜，太大會(huì)影響火焰的穩(wěn)定性。(4)燃燒縫較臟。燃燒器的縫應(yīng)點(diǎn)燃出均勻的火焰，如果火焰的顏色呈紅色鋸齒狀或明顯的長(zhǎng)期不規(guī)則變化，說(shuō)明燃燒頭堵塞，狹縫處有難溶沉積物。其解決的方法是開啟空氣壓縮機(jī)，吹入空氣，同時(shí)用單面刀沿縫細(xì)心地刮，利用空氣把刮下的沉積物吹掉，注意不要把縫邊刮壞；也可以用腐蝕性皂液清洗，把沉積物擦掉。平時(shí)做完實(shí)驗(yàn)，可吸入0.2%的HNO3及去離子水各5mL后，干燒一段時(shí)間，即可保持燃燒縫的清潔。第四十