第二講-量子力學(xué)對核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述課件

原子結(jié)構(gòu)與元素周期系1第一章原子結(jié)構(gòu)與周期系原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況微觀粒子運(yùn)動的特殊性量子力學(xué)對核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述核外電子的排布元素周期表元素某些性質(zhì)的周期性原子結(jié)構(gòu)與元素周期系2第二節(jié)量子力學(xué)對核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述

薛定諤方程與波函數(shù)四個量子數(shù)概率密度和電子云原子軌道和電子云的空間圖像

一、Schr?dinger方程薛定鄂ErwinSchr?dinger1887-1961奧地利物理學(xué)家獲1933年Nobel物理獎

“當(dāng)所有其它方法都行不通時，就用薛定鄂方程?！?/p>

羅素·派克

RussellT.Pack美國化學(xué)教育家April1978Schr?dinger方程:方程中既包含體現(xiàn)微粒性的物理量m

、E、V，也包含體現(xiàn)波動性的物理量；求解薛定諤方程,就是求得波函數(shù)和能量E；解得的不是具體的數(shù)值，而是包括三個常數(shù)(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數(shù)式n,l,m(r,θ,φ)；數(shù)學(xué)上可以解得許多個n,l,m(r,θ,φ)，但其物理意義并非都合理；為了得到合理解,三個常數(shù)項(xiàng)只能按一定規(guī)則取值，這樣就得到n,l,m三個量子數(shù)。直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq()()φq,,

,,

rΨzyxΨ()()φq,YrR=

有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wavefunctions)，它們以n,l,m的合理取值為前提，每一個波函數(shù)都對應(yīng)著核外電子的一種運(yùn)動狀態(tài)。波函數(shù)又稱原子軌道，因此波函數(shù)和原子軌道是同義詞。波函數(shù)=薛定諤方程的合理解=原子軌道

二、四個量子數(shù)主量子數(shù)角量子數(shù)磁量子數(shù)自旋量子數(shù)1.主量子數(shù)

n（電子層）確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離；是決定軌道能量高低的主要因素。對于氫原子，電子能量唯一決定于n電子層數(shù)1234567電子層符號KLMNOPQ電子能量低高離核距離近遠(yuǎn)取值：n

=1，2，3，4…正整數(shù)。n越大，電子運(yùn)動離核的平均距離越遠(yuǎn)，能量越高；

取值：l=

0，1，2，3…n-1(共n個）

l值：01

234

…軌道符號：s

p

d

fg…軌道形狀：球形亞鈴形花瓣形更復(fù)雜2.角量子數(shù)l（電子亞層）

表示電子云的形狀，即原子軌道的形狀；是影響軌道能量的次要因素。當(dāng)n

相同時，不同l的原子軌道稱為亞層。分別用s,p,d,f

表示。l

越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enf

主量子數(shù)n=2時，l

可以為0，1，即原子軌道可以有2s,2p,兩個亞層，能量關(guān)系為：E2s<

E2p主量子數(shù)n=3時，l

可以為0，1，2，即原子軌道可以有3s,3p,3d三個亞層，

能量關(guān)系為:E3s<E3p

<E3d。

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f

軌道.本課程不要求記住f

軌道具體形狀!3.磁量子數(shù)m

表示電子云即原子軌道在空間的不同伸展方向。取值：0，1，2，....l，對于某個運(yùn)動狀態(tài)，可以有2l+1個磁量子數(shù)。

l=1

p軌道m(xù)：-1，0，+1表示p軌道在空間有三個伸展方向：px、py、pz

l=2

d軌道m(xù)：-2,-1，0，+1,+2表示d軌道在空間有五個伸展方向：用dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2表示。n和l相同的軌道能量相同，這些軌道稱為簡并軌道或等價軌道。

p軌道有3個簡并軌道。d軌道有5個簡并軌道。

電子層、電子亞層、原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系

n電子層電子亞層軌道數(shù)

1K

0

1s

0

1

2

L

01

2s2p

01,0,+13M

012

3s3p3d

0

4N

0123

4s4p4d4f

0

4.自旋量子數(shù)ms：ms

=±1/2

電子自旋的發(fā)現(xiàn)Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)電子自旋：電子自身存在的兩種不同的運(yùn)動狀態(tài)

表示電子運(yùn)動的自旋方向。自旋只有兩個方向：順時針、逆時針。即同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子。自旋向上：自旋向下：

核外電子的運(yùn)動狀態(tài)軌道運(yùn)動自旋運(yùn)動nlm核外電子運(yùn)動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量Ei)ms原子結(jié)構(gòu)與元素周期系25四個量子數(shù)量子

數(shù)

物

理

意

義取

值

范

圍主量子數(shù)n描述電子離核遠(yuǎn)近及能量高低n=1,2,3,…正整數(shù)角量子數(shù)l描述原子軌道的形狀及能量的高低l=0,1,2,…小于n的正整數(shù)磁量子數(shù)m描述原子軌道在空間的伸展方向自旋量子數(shù)Si描述電子的自旋方向ms=+1/2,-1/22－m=0,+1,-1,+2,,

…±ln,l,m

―原子的單電子波函數(shù),又稱原子軌道波函數(shù),或原子軌函.例如:

1,0,0=1s,即1s軌道;2,0,0=2s,即2s軌道;2,1,0=2pz,即2pz軌道;

本身沒有直觀的物理意義；

||2表示電子在核外某空間出現(xiàn)的概率密度，即單位體積內(nèi)的概率。

概率＝|ψ(x·y·z)|2dτ

概率密度＝=|ψ(x·y·z)|2

||2的圖象稱為電子云

三、概率密度和電子云圖中表示原子核，一個小黑點(diǎn)代表電子在這里出現(xiàn)過一次小黑點(diǎn)的疏密表示電子在核外空間單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率的大小。

電子云沒有明確的邊界，在離核很遠(yuǎn)的地方，電子仍有出現(xiàn)的可能，但實(shí)際上在離核200～300pm以外的區(qū)域，電子出現(xiàn)的概率可以忽略不計(jì)。通常用電子出現(xiàn)概率達(dá)90%的電子云界面圖表示電子云的形狀。原子結(jié)構(gòu)與元素周期系34電子云界面圖

四、原子軌道和電子云的空間圖像原子軌道角度分布圖電子云角度分布圖電子云的徑向部分分布圖電子云的空間形狀（閱讀）由于描述電子運(yùn)動的波函數(shù)是一個三維空間函數(shù)，很難用適當(dāng)?shù)?、簡單的圖形表示清楚，因此常將y分離為隨半徑的變化R

n,l(r)和隨角度的變化Yl,m(q,f)兩個側(cè)面來討論。氫原子波函數(shù)可寫成僅包含半徑變量r的徑向部分R和只包含角度變量q,f的角度部分Y，即y=R?Y。根據(jù)Y在空間作圖，可得到波函數(shù)角度部分圖示，又稱為原子軌道的角度分布圖，即我們通常所說的原子軌道圖形。（一）原子軌道角度分布圖

y

n,l,m

(r,q,f)=

R

n,l

(r)

·Yl,m

(q,f)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)(x,y,z)坐標(biāo)變換變量分離

Yl,m(Φ，?)的球極坐標(biāo)圖是從原點(diǎn)引出方向?yàn)??,Φ)的直線，長度取Y的絕對值，所有這些直線的端點(diǎn)聯(lián)系起來的空間構(gòu)成一曲面，曲面內(nèi)根據(jù)Y的正負(fù)標(biāo)記正號或負(fù)號。并稱它為原子軌道的角度分布圖。

將波函數(shù)的角度分布部分（Y）作圖，所得的圖象就稱為原子軌道的角度分布圖。例如：氫原子的1s軌道波函數(shù)（2s、3s？？）

徑向部分：角度部分：波函數(shù)：對于氫原子的2p軌道（3p、4p?）+－30°60°θzx+szx+px－zy－+pypz－zx+s、p軌道波函數(shù)的角度分布圖p軌道s軌道d軌道d軌道波函數(shù)的角度分布圖--++--++--++--++-++原子軌道的角度分布圖

s軌道p軌道d軌道角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖

波函數(shù)的角度分布圖與主量子數(shù)n無關(guān)。例如1s，2s，3s軌道，其角度分布圖都是完全相同的球面。p型、d型、f型軌道也是如此，所以在原子軌道的角度分布圖中在軌道符號前不寫主量子數(shù)。波函數(shù)和電子云都是描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的，只是表現(xiàn)形式不同。電子在核外空間運(yùn)動可以有各種不同的運(yùn)動狀態(tài)，每一個運(yùn)動狀態(tài)有其相對應(yīng)的波函數(shù)y及概率密度∣y∣2。由于概率密度∣y∣2的空間圖像就是該狀態(tài)下電子云的空間圖像，所以在核外空間處于不同狀態(tài)的電子有不同的電子云分布和形狀。用與y類似的方法可得到∣y∣2的角度分布圖。（二）電子云角度分布圖原子結(jié)構(gòu)與元素周期系52角度部分的圖形

電子云的角度分布圖與波函數(shù)（或原子軌道）的角度分布圖比較：●

電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些?！裨榆壍烙姓⒇?fù)號之分，而電子云的角度分布圖沒有“”、“”。原子軌道及電子云的角度分布圖都只是反映了波函數(shù)y及概率密度∣y∣2的角度部分，未包含徑向部分，因此與真實(shí)的原子軌道與電子云應(yīng)有一定的差異。但是，它們在化學(xué)中都有重要的實(shí)際意義，原子軌道在討論共價鍵的形成及共價分子的幾何構(gòu)型時十分重要，電子云在討論共價鍵的類型時常常用到。

電子云的徑向部分R2n,l(r):表示概率密度隨半徑r的變化，它與磁量子數(shù)m及角度無關(guān)。

（三）電子云的徑向部分分布圖

1.電子概率密度徑向分布圖2.電子云概率密度徑向分布圖