材料熱力學(xué)碩士講解課件

材料熱力學(xué)ThermodynamicsofMaterials任課教師：文子辦公室：材料館610室Introductiondefinitionofthermodynamics:Thermodynamics=Thermo+Dynamics

熱力學(xué)=熱(Heat)+動力(Power)熱力學(xué)發(fā)展史，基本上就是熱力學(xué)與統(tǒng)計力學(xué)的發(fā)展史，約可分成四個階段：熱力學(xué)發(fā)展史第一個階段：17世紀末到19世紀中葉此時期累積了大量的實驗與觀察的結(jié)果，并制造出蒸氣機，關(guān)于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學(xué)理論的建立作好了熱身，在19世紀前半葉出現(xiàn)的熱機理論和熱功相當(dāng)原理已經(jīng)包含了熱力學(xué)的基本思想。這一階段的熱力學(xué)還留在描述熱力學(xué)的現(xiàn)象上，并未引進任何的數(shù)學(xué)算式。熱力學(xué)發(fā)展史第二個階段：19世紀中到19世紀70年代末此階段熱力學(xué)的第一定律和第二定律已完全理論化。由于功熱互換原理建立了熱力學(xué)第一定律，由第一定律和，卡諾理論的結(jié)合導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的成熟。第三個階段：19世紀70年末到20世紀初這個時間內(nèi)，首先由波爾茲曼將熱力學(xué)與分子動力學(xué)的理論結(jié)合，而導(dǎo)致統(tǒng)計熱力學(xué)的誕生，同時他也提出非平衡態(tài)的理論基礎(chǔ)，熱力學(xué)發(fā)展史至20世紀初吉布斯(Gibbs)提出系綜理論，建立統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)第四個階段：20世紀30年代到今主要是量子力學(xué)的引進而建立了量子統(tǒng)計力學(xué)，同時非平衡態(tài)理論更進一步的發(fā)展，形成了近代理論與實驗物理學(xué)中最重要的一環(huán)。熱力學(xué)分類?

平衡態(tài)熱力學(xué)（可逆過程熱力學(xué)、經(jīng)典熱力學(xué)）?統(tǒng)計熱力學(xué)?非平衡態(tài)熱力學(xué)（線性、非線性非平衡）經(jīng)典熱力學(xué)研究的對象是平衡態(tài)，面對許多自然現(xiàn)象和社會現(xiàn)象的非平衡態(tài)，它顯得有些不足，所以對非平衡態(tài)熱力學(xué)的研究就尤為重要熱力學(xué)的普適性熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律及第二定律，它們是人類長期實踐的經(jīng)驗總結(jié)。熱力學(xué)具有一定的普適性，它的概念和方法可以應(yīng)用于一切科學(xué)(物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué))與工程領(lǐng)域，甚至宇宙學(xué)和社會科學(xué)(包括宗教)。代表性的有工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)(物理化學(xué))以及材料熱力學(xué)等。?

工程熱力學(xué)：應(yīng)用于機械?化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)：應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象或與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象?材料熱力學(xué)：在引述熱力學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上，著重以固體材料為例，說明這些原理的應(yīng)用，實則是化學(xué)熱力學(xué)的引伸。熱力學(xué)的普適性熱力學(xué)的普適性Atheoryisthemoreimpressivethegreaterthesimplicityofitspremises,themoredifferentkindsofthingsitrelates,andthemoreextendeditsareaofapplicability.Thereforethedeepimpressionthatclassicalthermodynamicsmadeuponme.ItistheonlyphysicaltheoryofuniversalcontentwhichIamconvincedwillneverbeoverthrown,withintheframeworkofapplicabilityofitsbasicconcepts.

A.Einstein熱力學(xué)的普適性理論的推理前提越簡單，它所聯(lián)系的不同事物越多，它的應(yīng)用范圍越廣泛，則這個理論給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)……是具有普遍內(nèi)容的唯一的物理理論。在它的基本概念適用的范圍內(nèi)，它絕不會被推翻。愛因斯坦1949熱力學(xué)方法Thermodynamicsisdividedintotwomainsubjects:?經(jīng)典熱力學(xué)方法(Clasicalthermodynamics):macroscopicandphenomenalogical?統(tǒng)計力學(xué)方法(Statisticalmechanics):microscopicandbasedonthequantumbehavioroftheconstituentatomsofthematerial熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics經(jīng)典熱力學(xué)：

以大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對象，以經(jīng)驗概括出的熱力學(xué)第一、第二定律為理論基礎(chǔ)，引出或定義了熱力學(xué)能、焓、熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)，再加上

P、V、T這些可由實驗直接測定的宏觀量作為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，利用這些宏觀性質(zhì)，經(jīng)過歸納與演繹推理，得到一系列熱力學(xué)公式或結(jié)論，用以解決物質(zhì)變化過程的能量平衡、相平衡和反應(yīng)平衡等問題。熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics特點：不涉及物質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu)，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。實踐證明，這種宏觀的熱力學(xué)方法是十分可靠的，它導(dǎo)出的結(jié)論有高度的可靠性和廣泛的普遍性。至今未發(fā)現(xiàn)過實踐中與熱力學(xué)理論所得結(jié)論相反的情況。經(jīng)典熱力學(xué)方法屬于從宏觀到宏觀的方法熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics宏觀熱力學(xué)的局限性：?

它只能回答過程變化的可能性，不能回答變化的現(xiàn)實性?它能提出反應(yīng)的必要條件，但不能提供充分條件?

它能預(yù)測某一過程能否向某一方向進行，以及進行的限度，但不能解決該過程進行所需的時間以及內(nèi)在原因和變化機制。熱力學(xué)方法-StatisticalThermodyanmics對于過程進行的內(nèi)在原因和變化機制，需要借助統(tǒng)計物理學(xué)深入地涉及分子(或原子)微觀態(tài)的各種熱運動，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)。統(tǒng)計熱力學(xué)研究的對象：與經(jīng)典熱力學(xué)研究的對象一樣，都是由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)方法-StatisticalThermodyanmics從體系的具體結(jié)構(gòu)去計算熱力學(xué)函數(shù)。統(tǒng)計熱力學(xué)方法是從微觀到宏觀的方法，它補充了經(jīng)典熱力學(xué)方法的不足，填平了宏觀和微觀之間難以逾越的鴻溝。統(tǒng)計熱力學(xué)：從組成系統(tǒng)的微觀粒子的性質(zhì)(如質(zhì)量、大小、振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量等)出發(fā)，通過求統(tǒng)計概率的方法，定義出系統(tǒng)的正則配分函數(shù)或粒子的配分函數(shù)，并把它作為一個橋梁與系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來材料熱力學(xué)和材料科學(xué)Whydomaterialsscientistsneedtounderstandthermodynamics?材料熱力學(xué)：熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用，用來研究材料中相的穩(wěn)定性、相變的方向以及計算相變的驅(qū)動能量等。fromtheenergypointofviewtodiscusstheequilibriumofmatter.材料科學(xué)與工程四要素材料科學(xué)與工程是研究各種材料的組成、結(jié)構(gòu)、制備加工工藝、材料性能和使用性能以及他們之間的關(guān)系之間的科學(xué)?？捎靡凰拿骟w表示。Synthesis/Processing(制備合成/加工工藝)Structure結(jié)構(gòu)/Composition/成分Properties(材料固有性能)Performance(材料使用性能)材料科學(xué)與和材料熱力學(xué)現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要特怔之一：對材料的微觀層次的認識在不斷進步一種誤解：?只有在微觀尺度上對材料的直接分析才是深刻把握材料組織結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的最主要內(nèi)容和最主要途徑?

對焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。Thatiswrong!!材料科學(xué)與和材料熱力學(xué)?

熱力學(xué)的主要長處正在于它的抽象性和演繹性；?現(xiàn)代材料科學(xué)的每一次進步和發(fā)展都一直受到經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計熱力學(xué)的支撐和幫助材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展正是材料科學(xué)走向成熟的標志之一?

材料科學(xué)的進步拉動材料熱力學(xué)的發(fā)展；?材料熱力學(xué)的發(fā)展又在為材料科學(xué)的進一步發(fā)展準備基礎(chǔ)和條件。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

1876年Gibbs相律的出現(xiàn)。經(jīng)典熱力學(xué)的一個重要的里程碑。剛剛開始不久的材料組織研究，便有了最基本的理論指導(dǎo)?

1899年H.Roozeboom(洛茲本)把相律應(yīng)用到了多組元系統(tǒng)，把理解物質(zhì)內(nèi)可能存在的各種相及其平衡關(guān)系提升到了理性階段。?1900年Roberts-Austen通過實驗構(gòu)建了

Fe-Fe3C相圖的最初的合理形式，使鋼鐵材料的研究一開始就有理論支撐材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

20世紀初G.Tamman等通過實驗建立了大量金屬系相圖，有力地推動了合金材料的開發(fā)，被認為是那個時代材料研究的主流基礎(chǔ)性工作。?

稍后出現(xiàn)的經(jīng)驗性溶體理論和20世紀30

年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用統(tǒng)計方法建立的自由能理論，使熱力學(xué)的分析研究有可能與對材料結(jié)構(gòu)的有序性等微觀認識結(jié)合起來，意義十分巨大。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

50年代初R.Kikuchi提出了關(guān)于熵描述的現(xiàn)代統(tǒng)計理論，實際上已經(jīng)逐漸在探索把熱力學(xué)與第一原理計算結(jié)合起來的可能性?

60年代初M.Hillert等關(guān)于非平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的研究，導(dǎo)致了失穩(wěn)分解

(Spinodal分解)研究領(lǐng)域的出現(xiàn)，極大地豐富了材料組織形成規(guī)律的認識。?

20世紀70年代由L.Kaufman、M.Hillert等倡導(dǎo)的相圖熱力學(xué)計算，使金屬、陶瓷材料的相圖特別是多元相圖的研究走進了一個新的發(fā)展時期。在熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫支持下相圖計算的逐漸成熟，形成了一種相平衡研究的CALPHAD模式。其意義更在于這使材料的研究逐漸在結(jié)束嘗試法(Trialanderror)階段，而步入根據(jù)實際需要進行材料設(shè)計的時代。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

材料科學(xué)的開始：

1864年Sorby(索拜)用光學(xué)顯微鏡來研究鋼鐵的組織?

材料科學(xué)的成熟：

1970年材料設(shè)計的出現(xiàn)

這一個世紀中，材料熱力學(xué)一直都扮演著十分重要的角色材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系工程材料的四個重要的概念和共性問題：

性能、結(jié)構(gòu)、過程和能量性能：是材料的一種參量，用于表征材料在給定外界條件下的行為，它隨著材料的內(nèi)因和外因而改變。當(dāng)外界條件一定時，其性能取決于材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)：組成材料的粒子種類，數(shù)量以及它們在運動中的排列方式。習(xí)慣上我們把前兩者叫作成分，后者叫作組織結(jié)構(gòu)材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系組織：可以借助于某種儀器直接觀察到的形貌結(jié)構(gòu)：通過儀器測定后推測得到的原子排列方式近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)打破了組織與結(jié)構(gòu)的界限。隨著電子顯微技術(shù)的進步，日前人們已經(jīng)可以運用高分辨電子顯微鏡或場離子顯微鏡直接觀察結(jié)構(gòu)，因此已經(jīng)沒有必要再區(qū)分組織和結(jié)構(gòu)了。材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系過程：事物由一種狀態(tài)到達另一種狀態(tài)需要經(jīng)歷一種或一系列過程。過程的三個重要的問題：方向、途徑、結(jié)果這三個問題遵循著三條原理：方向：沿著能量降低的方向發(fā)生途徑：沿著阻力最小的途徑進行結(jié)果：過程的結(jié)果是適者生存能量降低、捷足先鋒、適者生存材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系能量：表征把物體由一種狀態(tài)改變?yōu)榱硪环N狀態(tài)需要做的功，即所消耗的能。材料中各種結(jié)構(gòu)的形成及各種過程的變化都涉及到能量的變化，能量決定著合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。性能決定于結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)決定于能量和過程能量過程結(jié)構(gòu)性能材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系材料研究，從形式和目的看，是研究材料的結(jié)構(gòu)和性能，而從根本上講是研究材料的能量和過程，這是材料熱力學(xué)所要解決的問題，也是這門學(xué)科的意義所在。材料熱力學(xué)：從能量的角度研究材料材料熱力學(xué)和動力學(xué)涉及到材料設(shè)計、制備和加工的整個過程；材料的力學(xué)、物理性能都與材料的熱力學(xué)和動力學(xué)過程密切相關(guān)。材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系材料的性質(zhì)依賴于熱力學(xué)變量變軟或變硬改變晶體結(jié)構(gòu)退火或重結(jié)晶熔化改變組成改變傳導(dǎo)率加熱引起的材料的變化為這些改變導(dǎo)致器件失效或用于控制和探索材料的加工工藝改變材料顯微結(jié)構(gòu)的途徑人們通過實驗改變材料的顯微組織（結(jié)構(gòu)），從而改進材料的性能。改變材料顯微結(jié)構(gòu)的途徑有：合金化：改變材料成分、晶體結(jié)構(gòu)加工：改變晶粒尺寸及形狀熱處理：改變第二相形狀及分布材料科學(xué)家的任務(wù)：獲得滿足某種特種(殊)

性能或用途的最佳顯微結(jié)構(gòu)的材料。材料顯微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定在材料科學(xué)領(lǐng)域中幾乎沒有一種實用材料的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。任何一種材料只有一種完全穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而潛在的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是無限的，通常具有最佳性能的材料幾乎總是具有某種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。具有滿足實用性能的最佳結(jié)構(gòu)都潛在著不穩(wěn)定性，在高溫下尤其如此，隨著時間推移，其結(jié)構(gòu)可能而且經(jīng)常轉(zhuǎn)變?yōu)椴淮笮枰男问?。改變材料顯微結(jié)構(gòu)的途徑由于材料顯微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，經(jīng)常使材料性能不穩(wěn)定或惡化，從而造成大量材料報廢，得不到應(yīng)用，喪失應(yīng)有的經(jīng)濟效益。材料熱力學(xué)的研究目的和研究對象材料熱力學(xué)的研究目的：提示材料中的相和組織的形成規(guī)律。材料熱力學(xué)的主要研究對象：固態(tài)材料的熔化和凝固、固態(tài)相變、相平衡關(guān)系和相平衡成分、材料中顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性程度、相變的方向及計算相變時的驅(qū)動能量等。材料熱力學(xué)是熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用材料熱力學(xué)研究的重要性材料熱力學(xué)是材料研究的重要基礎(chǔ)。它現(xiàn)在成了材料科學(xué)中一門主要的基礎(chǔ)課。它與物理系的“熱力學(xué)與統(tǒng)計物理”和化學(xué)系的“化學(xué)熱力學(xué)”鼎足而三，是材料科學(xué)中的一門重要基礎(chǔ)課程，如美國麻省理工學(xué)院在60年代立冶金及材料科學(xué)系，以后改名為材料科學(xué)與工程系的教學(xué)計劃中，材料熱力學(xué)居專業(yè)課的第一門課程材料熱力學(xué)研究的重要性能熟練應(yīng)用材料熱力學(xué)和動力學(xué)理論來分析問題和解決問題，是材料科學(xué)與工程專業(yè)研究人員應(yīng)該具有的能力和素質(zhì)。需要注意的是，這一重要的基礎(chǔ)理論在材料科學(xué)與工程研究中的應(yīng)用卻顯得不足，在鑄造、塑性加工和焊接等材料加工類學(xué)科研究中的應(yīng)用則更少。近年來，將這門重要的基礎(chǔ)理論運用到材料科學(xué)和工程的研究中，取得了一定的進展。材料熱力學(xué)研究的重要性Muchofwhatyouwilllearnaboutmaterialssciencewillrelyonyourcomprehensionofthermodynamics.在研究工作中，我們深深感到材料熱力學(xué)和動力學(xué)的偉大力量和無限深奧，同時也感到我們在這方面知識的淺?。。?！課程特點熱力學(xué)理論較抽象，難以理解理論公式推導(dǎo)很多與實際的材料研究問題關(guān)系密切。“VegetablesClass”Itistruethatthermodynamicscanbecometediousandalsotruethattheusefulapplicationdon’tbeginuntilasolidfoundationisdeveloped.Pleasekeepyourmindsopenaboutthebeautyofdevelopingasubjectrigorously.學(xué)習(xí)方法Thermodynamicsisasubjectthatmustbedigestedslowly深入理解材料熱力學(xué)的基本理論多進行一些對實際的材料問題的分析與計算，增進對熱力學(xué)理論的理解，加深對熱力學(xué)的興趣目標：能熟練應(yīng)用材料熱力學(xué)和動力學(xué)理論來分析和解決材料研究、生產(chǎn)活動中遇到的問題第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)的有關(guān)基本概念和基本定律是材料熱力學(xué)的基礎(chǔ)熱力學(xué)基本定律是經(jīng)典熱力學(xué)的核心和精髓。2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第零定律（熱平衡和溫度）2.3熱力學(xué)第一定律（能量關(guān)系）2.4熱力學(xué)第二定律（過程方向）2.5熱力學(xué)第三定律（熵值計算）2.1熱力學(xué)基礎(chǔ)Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1熱力學(xué)基本概念(Basicconcepts)2.1.1體系(System)和環(huán)境(Surroudings)2.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)2.1.3系統(tǒng)的過程與途徑2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)2.1.1體系和環(huán)境體系(System)：研究的對象(是大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為我們研究的對象。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量傳遞，體系分為——

敞開體系、封閉體系、孤立體系環(huán)境(Surroudnings)：體系的周圍部分體系的性質(zhì)?強度性質(zhì)(intensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如，T等)；?廣度(容量)性質(zhì)(extensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：

體系有一定的外在的宏觀表現(xiàn)形式，這每一個外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個狀態(tài)。狀態(tài)是體系所具有的宏觀性質(zhì)，是物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)如：一系列U、H、G、T、P、V

???狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，如：PV=nRT2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)間有一一對應(yīng)關(guān)系2.1.3過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和系統(tǒng)的變化過程分為：

P、V、T變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariablesStatefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,Sprocessvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensiveIntensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時間而變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。

熱力學(xué)系統(tǒng)，必須同時實現(xiàn)以下幾個方面的平衡，才能建立熱力學(xué)平衡態(tài)：

熱平衡—

系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度與要相等。2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)

力平衡—

系統(tǒng)各部分的壓力

P相等（dP=0）；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。質(zhì)平衡—

體系和環(huán)境所含有的質(zhì)量不隨時間而變化學(xué)平衡—

若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則達到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。系統(tǒng)各部分化學(xué)位都分別相等。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度若A與B熱平衡，B與C熱平衡時，A與C也同時熱平衡“溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎(chǔ)，而后才能被建立起來的。無數(shù)事實也證明，冷熱不同的兩個物體相接觸，它們的溫度逐漸接近，最后達到相同。這時，我們說兩個物體達到了熱平衡。因此，熱力學(xué)第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎(chǔ)，是測量溫度的理論根據(jù)，違背了它，便測不準溫度。熱力學(xué)第零定律，至今沒有取得科學(xué)界的公認，也沒有多少人認真予以接受。原因：人們把物質(zhì)系的熱平衡看作熱力學(xué)其他三個定律的前提條件。因此，至今仍沿用熱力學(xué)具有三個基本定律的說法。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度Forexample:假設(shè)有A和B兩個物體、兩者的溫度分別為為T1和T2，如果T1>

T2，二者接觸時熱就會從A流向B，A的溫度就會降低，而B的溫度就會升高，最后達到平衡溫度T。設(shè)達到熱平衡時，A和B之間的熱交換量為Q，則A流向B的熱量為：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的熱量為：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB—分別為物體A和B的質(zhì)量

cA,cB—分別為物體A和B的比熱容

T—熱平衡后物體的溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度當(dāng)mA》mB時，T=T1。此結(jié)論是測量溫度的理論基礎(chǔ)

?

溫度計可以反映人體的溫度：人體的質(zhì)量遠遠大于溫度計的質(zhì)量。?

熱電偶可以反映一包鋼液的溫度：一包鋼液的質(zhì)量遠遠大于熱電偶的質(zhì)量。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度但是，當(dāng)被測物體的質(zhì)量較小時，我們就不能忽視測量物體本身對溫度的影響。如，用熱電偶測量一個直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)內(nèi)能、熱和功內(nèi)能U(internalenergy)：又稱為熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括：分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式：

熱與功

熱（Q）：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。有顯熱、潛熱、反應(yīng)熱之分。

環(huán)境

吸熱為正放熱為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)有體積功（W=-PdV）、非體積功(如：表面功、電功等)之分。

功（W）：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。環(huán)境

得功為正做功為負環(huán)境系統(tǒng)為基準—+

功是過程函數(shù)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律（能量守恒和轉(zhuǎn)化）：能量可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變Energycanbeneithercreatednordestroyed這與古羅馬詩人盧克萊修《物性論》中“萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”如出一轍。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)對系統(tǒng)的微小變化：

數(shù)學(xué)表達式:2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)因為內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)焓H(enthalpy)因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同，如：1.恒容熱QV

因恒容，dV=0，PdV=0；

dU=QV，U=QV對于一個恒容體系來說，它吸收的熱量等于其內(nèi)能的增加。2.恒壓熱QP2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)(常數(shù)環(huán)則==)PP=\0dP恒壓Qdef對于一個恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應(yīng)）2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)在材料科學(xué)的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測定焓變(相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便?

焓為狀態(tài)函數(shù)?

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱容C(HeatCapacity)：熱容是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。熱容：在沒有相變化和化學(xué)變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時所吸收的熱量數(shù)學(xué)表達式：2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)定容熱容：定壓熱容：?由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容CP，通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式，并指定一個適用的溫度范圍Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2?由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中a,b,c,d是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的當(dāng)量問題，但不能給出過程變化的可能性及其限度。內(nèi)容

熱傳導(dǎo)氣體擴散

水流

電流化學(xué)反應(yīng)方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度T=0P=0h=0U=0？特點自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhU共同因素？第二定律需解決的中心課題?2.3熱力學(xué)第二定律變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，2.4熱力學(xué)第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化”2.4熱力學(xué)第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二類永動機（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹睙崃W(xué)第二定律給出一定條件下，不可逆的、自發(fā)進行過程的方向和限度自發(fā)過程：

從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性2.4熱力學(xué)第二定律在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的，又稱不可逆過程例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱（2）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響可逆過程：2.4熱力學(xué)第二定律

沒有磨擦損耗的似靜過程

在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系恢復(fù)到始態(tài)的過程

體系對環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，而環(huán)境對體系所做的可逆壓縮功最小。可逆過程是一種極限過程，而實際過程可以或多或少地趨近于這個極限?；蛘?，實際過程的不可逆程度不一樣，因此就需要用一個參量來衡量過程的不可逆程度。2.4熱力學(xué)第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入

把任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)(絕熱線)(等溫線)2.4熱力學(xué)第二定律進行能量分析結(jié)果得出：可逆循環(huán)過程中每一個無限小卡諾循環(huán)的熱和溫度之比（熱溫商）的加和，既其環(huán)積分為零，根據(jù)積分定律：Q可/T為某一函數(shù)的全微分，這一函數(shù)定義為熵，用符號S表示。2.4熱力學(xué)第二定律熵S：克勞修斯取名為entropy—“轉(zhuǎn)變含量”，德文是entropie，源于希臘文o

—“轉(zhuǎn)變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義—熱溫商等壓過程的熵變：等容過程的熵變：2.4熱力學(xué)第二定律熵作為過程進行方向的判據(jù)循環(huán)過程1212：可逆過程21：不可逆過程dU可=Q可+W可dU不=Q不+W不可逆過程不可逆過程內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，dU可=dU不2.4熱力學(xué)第二定律可逆過程中體系對外界作最大功，

dW可

dW不dQ可

dQ不

或熵判據(jù)：，不可逆過程=，可逆過程1、對孤立體系，Q=0,

dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0孤立體系中任何自發(fā)進行的不可逆過程，熵值總是增加，直至最大，達到平衡態(tài)。熵增原理：一個孤立體系的熵永不減少2.4熱力學(xué)第二定律2、對絕熱過程Q=0,dS(體系)0

dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS>0，所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以判斷過程的方向。2.4熱力學(xué)第二定律熵具有以下特點（或性質(zhì)）：※熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達到狀態(tài)的過程無關(guān)；※熵的定義是：dS=QR/T，因此計算不可逆過程的熵變時，必須用與這個過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應(yīng)QR來計算；※

TdS的量綱是能量，而T是強度性質(zhì)，因此S是廣度性質(zhì)。計算時，必須考慮體系的質(zhì)量；※

與同體系的狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計算熵的變化。熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解釋量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)熵的統(tǒng)計意義(Statisticaldefinitionofentropy)定量解釋：熵反映的是一種熱力學(xué)幾率，熵和熱力學(xué)幾率之間存在著簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系，即：S=Klnk=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。（2）

Gibbs自由能判據(jù)熵判據(jù)的缺陷:僅限于孤立系統(tǒng)，須計算環(huán)境的熵函數(shù)增量，實際應(yīng)用上不方便。2.4熱力學(xué)第二定律

力圖找出新的狀態(tài)函數(shù)，只計算系統(tǒng)的熵變,即可判斷過程可能性。Gibbs自由能判據(jù)前提條件：恒溫、恒壓（T、P一定），且非體積功W’=0推導(dǎo)：從熵判據(jù)入手dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0(1)已知：一般環(huán)境相對于體系很大，其中進行的過程視為可逆過程。2.4熱力學(xué)第二定律當(dāng)體系從環(huán)境吸熱時，環(huán)境等于放出相應(yīng)的熱給體系，此時環(huán)境的熵變?yōu)椋?2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，進一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆過程=，可逆過程（體系內(nèi)部函數(shù)組合）2.4熱力學(xué)第二定律吉布斯自由能判據(jù)：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4熱力學(xué)第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判據(jù)前提條件：恒溫、恒容（T、V一定），且非體積功W’=0代入熵判據(jù)中：因恒T，整理得：def（體系內(nèi)部函數(shù)組合）熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系

熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接測定的函數(shù):不能直接測定的函數(shù)

U、S：H、F

、G：解決能量衡算

用于過程自發(fā)進行的可能性及平衡計算需要找出可測與不可測函數(shù)之間、各種不同狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系。熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系由熱力學(xué)第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關(guān)系四個熱力學(xué)基本方程當(dāng)W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)適用于純組分或組成不變的體系，且非體積功W`=0熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系Maxwell關(guān)系式：dU=TdS–PdV;dG=SdT+VdPdF=SdTPdV

dH=TdS+VdP;dF=SdT

PdV;dG=

SdT+VdP;

熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系自由能變化和溫度的關(guān)系推導(dǎo)：由G=HTS，得：由或者TdG-GdT=-HdT等式兩邊除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能變化和溫度的關(guān)系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能變化時：CP與CV的關(guān)系寫出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP與CV的關(guān)系將麥克斯韋關(guān)系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由廣微分關(guān)系得：——（4）CP與CV的關(guān)系恒壓下體積膨脹系數(shù)恒溫下體系壓縮系數(shù)CP=CV+VTa2/目的：利用容易測定的CP,a及可計算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP與CV的關(guān)系CP與CV的關(guān)系

2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化，而不能計算熵的值要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學(xué)第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問題2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)GHGorH凝聚體系的H和G與T的關(guān)系(示意圖)1906年，能斯特(H.W.Nernst)從G和H與T的關(guān)系圖，提出了假設(shè)：在T趨向于0K時，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：當(dāng)T0K時，HG已知2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)Nernst熱定理(Nernstheattheorem):在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變（T0K所發(fā)生過程是一恒熵變過程）2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)熱力學(xué)第三定律的最初表述

——1912年，普朗史(M.Plank)假定：0K時，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，S*(0K)=0(*表示純物質(zhì))2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)殘余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對于過冷溶體或內(nèi)部運動未達平衡的純物質(zhì)，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)ForExample:

過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序)非平衡有序固溶體(配置熵)含同位素的化學(xué)純元素(Cl35-Cl37，完全無序)含點缺陷(Vacancy)的純晶體(非平衡濃度點)普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正，表述為“在0K時任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零”—熱力學(xué)第三定律的一種表達形式2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計算)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知稱為規(guī)定熵只要測得熱容CP和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計算出物質(zhì)在溫度T時的熵值，從而使過程熵變的計算問題得到解決。2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Zerothlaw(熱平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量關(guān)系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Thirstlaw（熵值計算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（過程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：單組元材料的熱力學(xué)單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結(jié)構(gòu)材料Cu：導(dǎo)電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料重要的工程材料第三章：單組元材料的熱力學(xué)1、金屬相變的體積效應(yīng)的熱力學(xué)解釋2、缺陷熱力學(xué)：空位、位錯、界面3、晶體的熱容：經(jīng)典、量子熱容理論4、由熱容計算自由能5、單元材料兩相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)(CloseStructure)向疏排結(jié)構(gòu)(OpenStructure)的轉(zhuǎn)變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。相變的疏密特征是由熱力學(xué)函數(shù)決定的規(guī)律，而真正可以稱為例外的，竟是最常見的金屬Fe的/相變。這一相變的結(jié)果是導(dǎo)致體積的收縮。3.1純金屬固態(tài)相變特點G=HTS由熱力學(xué)基本方程：dH=TdS+VdP則：（1）根據(jù)麥克斯韋方程由于所以此式表明，對于同一金屬，在溫度相同時，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)已知：3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)對于凝聚態(tài)來說，很小，0因此，此式表明，在溫度一定時，焓隨體積而增大。即對于同一金屬，在溫度相同時疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)式(1)中的在高溫下，TS項的貢獻很大，G主要決定于TS項。而疏排結(jié)構(gòu)的熵S大于密排結(jié)構(gòu)，其Gibbs自由能G則小于密排結(jié)構(gòu)。因而高溫下，疏排結(jié)構(gòu)相是穩(wěn)定相。在低溫時，G主要決定于H項，使得疏排結(jié)構(gòu)的Gibbs自由能G大于密排結(jié)構(gòu)。所以低溫下的密排相的G小，是穩(wěn)定相。G=HTS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)晶體缺陷晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達到宏觀尺寸來確定實際晶體：晶體缺陷分類?點缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷：各種位錯。?

面缺陷：

在兩個方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或?qū)渝e面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結(jié)構(gòu)、空洞、氣泡…

※

缺陷影響晶體力學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及冶金性質(zhì)等同理：存在零維、一維、二維材料，統(tǒng)稱低維材料或納米材料各種缺陷對于材料性能的貢獻使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要是界面晶體缺陷分類3.2.1空位的概念及熱力學(xué)分析空位(Vacancy)：晶體中某結(jié)點的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點，而在原來的位置上留下了原子空位?；蛘?，空位就是未被占據(jù)的原子位置3.2.1晶體中的熱空位理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、

Ag…）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為

10-4，即晶格內(nèi)每10000個結(jié)點中有一個空位。把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對金屬中的許多物理過程（例如擴散、時效、回復(fù)、位錯攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位數(shù)量通過焓和熵而影響Gibbs自由能。形成n個空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化：G=G(n個空位)G(無空位)=HTS

=HT(nSV+SC)SC：整個晶體的組態(tài)熵其中：SV：每個空位的振動熵變化，3.2.1空位的熱力學(xué)分析圖：原子間的結(jié)合能與原子間距離的關(guān)系空位的出現(xiàn)，會引起其周圍的原子偏離平衡位置，導(dǎo)致內(nèi)能(結(jié)合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的熱力學(xué)分析1、若引入1個空位造成的內(nèi)能增量為u，則n個空位造成的內(nèi)能增量為nu，即U=

nu對于凝聚態(tài)，如果認為UH，則：H=

nu2、SV:

與原子振動頻率變化有關(guān)空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率

接著考慮空位對熵的影響：3.2.1空位的熱力學(xué)分析3、組態(tài)熵SC=S(n個空位)S(0個空位)=klnVkln

0

V：引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

0：無空位時的微觀組態(tài)數(shù)，若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個空位后，金屬晶體的晶格結(jié)點數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個結(jié)點上排布N個原子和n個空位的排布方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)V0=1代入組態(tài)熵表達式中并整理得：3.2.1空位的熱力學(xué)分析利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。Gn0n-T(nSV+SC)G

nu3.2.1空位的熱力學(xué)分析有極小值的自由能曲線說明，當(dāng)有一定數(shù)量的空位存在時，比沒有空位時自由能更低些。因此空位是熱力學(xué)穩(wěn)定缺陷，不可能消除。求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n:3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當(dāng)系統(tǒng)中存在過飽和空位時：結(jié)果：引起空位的運動、聚合和消失3.2.1空位的熱力學(xué)分析幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位錯：

如果晶體的一部分區(qū)域發(fā)生了一個原子間距的滑移，則滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界并非一條幾何上的“線”，而是一個細長的管狀缺陷區(qū)，管內(nèi)原子排列混亂，出現(xiàn)“錯配”等情況，這種原子錯配的過渡區(qū)域位錯線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界線

根據(jù)位錯線與滑移方向二者的相對位向，位錯分為：刃型位錯、螺型位錯、混合位錯3.2.2位錯的概念及熱力學(xué)分析位錯的形成對晶體中體積和熵變化不大則：G=U+PVTSU位錯線應(yīng)變能引起了內(nèi)能的變化3.2.2位錯的熱力學(xué)分析應(yīng)變能：由于位錯附近的原子離開了平衡位置，使點陣發(fā)生了畸變，由此增加的晶體的能量稱為應(yīng)變能或畸變能。U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%1、中心區(qū)Ecore:以位錯線為軸，r

0

(接近b，

約10-8cm)為半徑的圓柱體區(qū)域。

此區(qū)域內(nèi)晶格畸變嚴重，超出彈性應(yīng)變范圍，

虎克定律不適用。3.2.2位錯的熱力學(xué)分析2、Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。

代表位錯長程應(yīng)力場的能量。位錯在運動或與其它缺陷交互作用時，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯的力學(xué)行為一、忽略晶體的點陣模型，把晶體視為均勻的

連續(xù)介質(zhì)，內(nèi)部無間隙，晶體中應(yīng)力、應(yīng)變等

參量的變化是連續(xù)的，不呈任何周期性。二、把晶體看成各向同性，彈性模量不隨方向而變化忽略晶體的點陣模型，把晶體視為均勻的

連續(xù)介質(zhì)，內(nèi)部無間隙，晶體中應(yīng)力、應(yīng)變等

參量的變化是連續(xù)的，不呈任何周期性。此部分能量可以采用彈性連續(xù)介質(zhì)模型加以計算。但必須對晶體作如下簡化。則：設(shè)：Ed、Eel

單位長度的應(yīng)變能和彈性能僅討論中心區(qū)以外的彈性畸變區(qū)，借助彈性連續(xù)介質(zhì)U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore:位錯中心區(qū)原子的畸變能

Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。位錯在運動或與其它缺陷交互作用時，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯的力學(xué)行為設(shè)：Ed、Eel

單位長度的應(yīng)變能和彈性能則：3.2.2位錯的熱力學(xué)分析計算刃型位錯的彈性能Eel：(1)刃型位錯的力學(xué)模型如圖：將一個很長的厚壁圓筒沿徑向平面切開一半，并讓切面兩邊沿徑向相對滑移一段距離b,

此時在圓筒中心就形成了一個柏氏矢量為b的刃型位錯刃位錯的力學(xué)模型r0R3.2.2位錯的熱力學(xué)分析位錯線：圓筒軸線位錯的中心區(qū)r0：其為空心部分，嚴重錯排區(qū)范圍位錯的彈性應(yīng)力場區(qū)R：圓筒的實心部分計算按一定模型形成位錯的過程中所做的功，此功便作為位錯的彈性能而儲藏在固體中。(2)做功法計算彈性能：3.2.2位錯的熱力學(xué)分析假定：滑移面兩邊的相對位移已達到b則：此位錯在滑移面上x處產(chǎn)生的剪應(yīng)力為(0為常數(shù))刃型位錯形成過程若：相對位移由b`增至b`+db`則:在位移db`的過程中外力需反抗xy做功dW3.2.2位錯的熱力學(xué)分析?

位移x到x+dx之間的滑移面面元ldx兩邊的晶體相對位移db`所做的功為：xyldxdb`?

先對整個滑移區(qū)積分：?再對位移b`積分，就得到形成柏氏矢量

為b的刃型位錯過程中外力做的總功W:3.2.2位錯的熱力學(xué)分析已知對刃型位錯：則，單位長度刃型位錯的彈性能為：切變彈性模量泊松比【刃型位錯】3.2.2位錯的熱力學(xué)分析相同的方法算出的單位長度螺位錯的彈性能為：對螺位錯：【螺型位錯】3.2.2位錯的熱力學(xué)分析總之，對形成任意位錯引起的吉布斯自由能為l、b2則G位錯為熱力學(xué)不穩(wěn)定缺陷熱力學(xué)分析結(jié)果表明：采用特殊制備方法可獲得無位錯晶體

—晶須，但尺寸在微米級。3.2.2位錯的熱力學(xué)分析3.2.3位錯反應(yīng)(Dislocationreaction)位錯使晶體點陣發(fā)生畸變；反映位錯周圍點陣畸變總和的參數(shù)—柏氏矢量；位錯為了降低能量，發(fā)生分解和合并—位錯反應(yīng)，形成擴展、會合、

壓桿(LC)位錯等多種位錯組態(tài)；位錯的合并(Merging)：

實際上是晶體中同一區(qū)域兩個或多個

畸變的疊加，即晶體中不同柏氏矢量的

位錯線合并為一條位錯線；自發(fā)位錯反應(yīng)的條件：如果m個柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的位錯相遇并自發(fā)變成n個柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bn的新位錯，必須滿足幾何條件和能量條件

位錯的分解(aissvciativn)：

晶體內(nèi)某一區(qū)域具有一個較集中的畸變，

松馳為兩個或多個畸變，即一條位錯線

分解成兩條或多條柏氏矢量不同的位錯線（1）幾何條件：根據(jù)柏氏矢量的守恒性，反應(yīng)后諸位錯的柏氏矢量之和應(yīng)等于反應(yīng)前諸位錯的柏氏矢量之和，即例：滿足幾何條件從能量角度要求，位錯反應(yīng)必須是一個伴隨著能量降低的過程。由于位錯的能量正比于其柏氏矢量的平方，所以反應(yīng)后各位錯的能量和小于反應(yīng)前各位錯的能量之和。位錯反應(yīng)后應(yīng)變能的降低是反應(yīng)的驅(qū)動力（2）能量條件：即：例：

不滿足能量條件，不能自發(fā)進行幾何條件：能量條件：反應(yīng)后：反應(yīng)前：反應(yīng)后：反應(yīng)前反應(yīng)后例：幾何條件：能量條件：反應(yīng)可以進行反應(yīng)前：反應(yīng)后：又如：FCC晶體中，可發(fā)生如下反應(yīng)(前)>(后)單位位錯或全位錯：

位錯的柏氏矢量與連接點陣中

最近鄰兩個原子的點陣矢量相等。不全位錯：柏氏矢量小于點陣矢量的位錯晶體類型最密排方向單位位錯不全位錯FCC<110>BCC<111>HCP位錯反應(yīng)中各個柏氏矢量之間的關(guān)系能量降低結(jié)果，形成分位錯及其間的層錯帶擴展位錯：有兩個不全位錯，

中間夾

一層錯的位錯組態(tài)FCC晶體全位錯與分位錯的滑移3.2.4界面熱力學(xué)

光滑玻璃上的微小汞滴自動呈球形固體表面能自動地吸附其它物質(zhì)脫脂棉易于被水潤濕微小的液滴易于蒸發(fā)實際生活中的一些表面現(xiàn)象一些概念1.分散度(dispersity)：

每單位體積或單位質(zhì)量(多孔性物質(zhì))的物質(zhì)所具有的表面積。AS=A/V,AW=A/m

對于一定量物質(zhì)，顆粒分割的愈小，系統(tǒng)的

AS就愈高，往往產(chǎn)生明顯的表面效應(yīng)。2.界面(interface)、表面(surface)表面：

物體與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的面。l-g、S-g如：表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與晶體內(nèi)部不同，表面原子偏離平衡位置，原子間距有所變化。存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：3.晶界，亞晶界晶體結(jié)構(gòu)和組成成分相同，但取向不同的兩部分晶體的界面。晶界：晶粒之間的界面亞晶界：亞晶之間的界面(小角度晶界)4.相界相鄰二晶體不僅位向不同，晶體結(jié)構(gòu)也不相同，有時成分也不相同，即界面兩邊為兩個不同的相，這種界面叫相界。描述表面的熱力學(xué)參數(shù)：3.2.4.1表面張力(surfacetension)表面張力或表面能以液體表面為例：1234液體蒸氣體相分子：合力為零，故液體內(nèi)部的分子，可以無規(guī)則地運動而不消耗功。處于力場不對稱的環(huán)境之中，表面層中的分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力表面層分子：表現(xiàn)出液體表面有自動收縮的趨勢mg表面張力：表面層分子mg沿著液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力。符號：

應(yīng)沿著液面而與液面平行。應(yīng)與液面相切。方向：對于平液面：對于彎曲液面：對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，這種特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。這種作用力使表面積有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)。小液滴總是呈球形？肥皂泡要用力吹才能變大？因為球形表面積最小，擴大表面積需要對系統(tǒng)作功分散度

一般情況下，界面的質(zhì)量和性質(zhì)與體相相比，可忽略不計。但當(dāng)物質(zhì)被高度分散時，界面性質(zhì)就不能忽略不計了。

把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割的越小，則分散度越高，表面積也越大，表面效應(yīng)也越明顯。例：直徑為1cm的球形小水滴分成1018個直徑