C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術

C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術BTX是指苯-甲苯-二甲苯混合物，應為為Benzene-Toluene-Xylene，簡稱輕質芳烴。BTX用途非常廣泛，是石化工業(yè)的基本有機化工原料，可用來生成合成橡膠，合成纖維和合成樹脂等多種化工產(chǎn)品，也可用來生產(chǎn)多種精細化學產(chǎn)品，也還可作為高辛烷值汽油的調(diào)和成分，約占汽油組成的21%。C9+重芳烴是指C9及以上的單環(huán)或多環(huán)芳烴，主要來源于催化重整、乙烯蒸汽裂解裝置。重整C9+重芳烴約占重整裝置加工能力的15%~20%，國內(nèi)重整加工能力已超過1億噸/年，重整C9+重芳烴產(chǎn)能為(1500~2000)萬噸/年。裂解C9+重芳烴約占乙烯裝置產(chǎn)能的10%~20%，國內(nèi)乙烯裂解裝置產(chǎn)能超過2000萬噸/年，裂解C9+重芳烴產(chǎn)能為(100~200)萬噸/年。未來隨著我國芳烴聯(lián)合裝置及大規(guī)模乙烯裝置的興建及擴能改造，副產(chǎn)的C9+重芳烴會越來越多，如何有效利用C9+重芳烴資源已成為芳烴技術領域的研究熱點之一。①作為分離提取三甲苯、四甲苯等高附加值單體的原料。但是由于C9+重芳烴組分復雜，各組分之間沸點差別較小，分離難度較大；②作為廉價的初級燃料出售。作為調(diào)和油品組分出售，需要交納燃油消費稅，另外，隨著國家汽油標準提高，成品油中芳烴含量將進一步降低，限制了C9+重芳烴作為調(diào)油組分的出路；③作為制備苯、甲苯、二甲苯(BTX)輕質芳烴的原料。C9+重芳烴芳潛含量高，通過芳烴增產(chǎn)技術制備高附加值BTX是實現(xiàn)C9+重芳烴高值化利用的有效途徑。重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX重整C9+重芳烴硫、氮含量低且?guī)缀醪缓N，化學性質非常穩(wěn)定，因此無需經(jīng)過預處理可直接作為增產(chǎn)芳烴的原料。其中C9芳烴約占總芳烴的70%，重芳烴中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基側鏈的芳烴占總芳烴的55%根據(jù)重芳烴脫烷基的方式可將重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術分為以下4類：①采用熱加氫脫烷基方式，脫除芳烴的所有側鏈制備高純度苯；②采用催化加氫脫烷基方式，脫除芳烴的全部側鏈或者選擇性脫除C2以上烷基側鏈得到BTX；③采用非臨氫脫烷基方式，選擇性脫除C2以上烷基側鏈得到BTX；④采用重芳烴烷基轉移技術，以苯或甲苯為烷基轉移受體，將三甲苯、四甲苯、多甲基苯轉化為BTX，同時脫除C2以上烷基側鏈得到BTX。1熱加氫脫烷基技術熱加氫脫烷基的反應原理是在氫氣存在條件下，在700~800℃下，重芳烴發(fā)生脫烷基反應生成苯、干氣，同時部分重芳烴會發(fā)生縮合反應生成更重的組分。代表性的熱加氫脫烷基工藝為由美國烴研究公司(HRI)和大西洋富田公司 (ARCO)聯(lián)合開發(fā)的HDA工藝。該工藝壟斷了重芳烴熱加氫脫烷基制苯的市場。除HDA工藝外，還有由日本三菱石油化學公司和千代田化學工程建設公司聯(lián)合開發(fā)的MHC工藝、海灣油品公司(Gulf)開發(fā)的THD工藝。熱加氫脫烷基技術具有工藝流程簡單、反應過程無需催化劑等特點，在制備高純度苯方面具有明顯優(yōu)勢。但該技術由于反應溫度和壓力較高，對設備要求較高，導致設備投資較高。另外，由于干氣、重組分副產(chǎn)物收率高、氫耗高，導致該技術的經(jīng)濟性較差，嚴重限制了技術的商業(yè)化進程。2催化加氫脫烷基技術 (1)復合氧化物催化加氫脫烷基技術代表性技術為UOP的Hydeal工藝，工藝流程與熱加氫脫烷基HAD技術基本相同。產(chǎn)物為高純度苯，催化劑為Cr2O3/Al2O3，反應條件為溫度600~650℃、壓力3.5~4.5MPa、空速0.5h–1。與熱加氫脫烷基技術相比，復合氧化物催化脫氫技術由于采用了催化劑，反應溫度有所降低，但仍然相對較高，且同樣存在氫耗高、副產(chǎn)物收率高等問題。另外，催化劑活性組分多采用Cr2O3重金屬氧化物，催化劑制備以及廢催化劑處理過程對環(huán)境危害較大。 (2)分子篩催化加氫脫烷基技術采用分子篩催化劑可以顯著降低重芳烴加氫脫烷基反應條件的苛刻度，尤其是可以降低反應溫度。另外，由于分子篩具有擇形功能，可以抑制重芳烴縮合副反應，不僅可以降低重組分產(chǎn)物產(chǎn)率，還可以提高催化劑的穩(wěn)定性。目前用于MCM-22、MCM-56及復合分子篩。為了增強催化劑的加氫裂解性能和提高催化劑的穩(wěn)定性，通常需要利用貴金屬或非貴金屬元素對分子篩進行改性。關于工藝技術方面，代表性的技術主要有中國石化石油化工科學研究院(RIPP)的HAL工藝及中國石化上海石油化工研究院(SRIPT)的HAT-plus工藝。重芳烴原料先經(jīng)過脫重塔將易導致催化劑失活的重組分切除(一般占原料進料的5%~10%)，輕組分與氫氣混合后進入固定床重芳烴脫烷基反應器，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到輕烴、BTX和未反應的重芳烴，未反應的重芳烴返回反應器繼續(xù)反0.6~1.5MPa，原料質量空速1.0~4.0h–1，氫烴摩爾比5~6。HAL工藝最初采用Pt、Pd等貴金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，后來為了提高C10+重芳烴的處理能力，采用了貴金屬改性的絲光沸石催化劑。SRIPT最新開發(fā)的HAT-plus工藝流程與HAL基本一致，但不同的是采用了非貴金屬改性的納米β分子篩，非貴金屬元素改性可以顯著降低催化劑的成本，采用納米β分子篩不僅提高了原料轉化率和BTX收率，還進一步提升了催化劑烴的處理能力，技術的競爭力得到提高。分子篩催化加氫脫烷基過程中，烷基脫除的速率順序依次為丁苯＞丙苯＞二乙苯＞乙苯＞甲苯。因此，通過控制反應條件可實現(xiàn)選擇性脫除C2以上烷基側鏈，而盡可能多地保留三甲苯、四甲苯，這樣便降低了三甲苯、四甲苯單體芳烴的分離難度，在制備BTX的同時聯(lián)產(chǎn)三甲苯、四甲苯?；谏鲜鏊悸?，SRIPT開發(fā)了C9+重芳烴制備BTX/三甲苯技術。分子篩催化加氫脫烷基技術未來主要有兩大發(fā)展方向：一方面，需要進一步優(yōu)化催化劑配方，納米分子篩在處理重芳烴方面具有明顯優(yōu)勢，合成新型的納米分子篩材料尤其是復合分子篩，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和處理C10+重芳烴能力；另一方面，需要進一步優(yōu)化工藝方案，通過聯(lián)產(chǎn)精細化工產(chǎn)品原料，提升技術的綜合競爭力。3非臨氫脫烷基技術非臨氫脫烷基技術的反應原理是重芳烴在非臨氫、分子篩催化劑作用下在發(fā)生脫烷基反應，主要是脫除乙基、丙基等C2以上烷基生成乙烯、丙烯、丁烯等。雖然由于氫轉移反應的發(fā)生，生成的部分低碳烯烴會轉變?yōu)榈吞纪闊N，但與加氫催化脫烷基相比，低烯烴收率顯著提高。非臨氫脫烷基技術不耗氫，成本較低。另外，反應過程可以副產(chǎn)低碳烯烴，對于配備氣分裝置的企業(yè)可進行烯烴分離，無氣分裝置的企業(yè)則可考慮采用芳構化技術，將其轉化為BTX。單從技術經(jīng)濟性方面來說，該技術競爭力最強，但并未實現(xiàn)工業(yè)應用，這主要是因為在非臨氫條件下，原料中的重芳烴和脫烷基產(chǎn)生的烯烴會導致分子篩催化劑迅速結焦失活，催化劑需要頻繁再生。非臨氫脫烷基技術思路先進，具有非常好的應用前景，但需要克服催化劑結焦失活快的難題。未來該技術主要有以下兩大發(fā)展方向：一是繼續(xù)改進ZSM-5、ZSM-12分子篩的性能，或者合成更優(yōu)性能的新型分子篩材料，提升催化劑的穩(wěn)定性；二是采用移動床或流化床工藝，解決固定床工藝催化劑結焦失活快、需要頻繁再生的問題。4重芳烴烷基轉移技術重芳烴烷基轉移技術是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分之一，為聯(lián)合裝置提供了50%左右的混二甲苯。重芳烴烷基轉移的實質是芳烴側鏈烷基在芳烴之間進行移動和重排，同時發(fā)生部分側鏈的脫除。國內(nèi)外代表性的技術主要有UOP公司的Tatoray工藝及TA系列催化劑、ExxonMobil公司的TransPlus工藝及EM系列催化劑、SRIPT公司的S-TDT工藝及HAT系列催化劑。該技術于1969年實現(xiàn)工業(yè)化應用，是目前本領域內(nèi)應用最多的工業(yè)化技術。工藝采用TA系列催化劑，最初催化劑存在運行周期短、反應溫度高的缺點，經(jīng)過改進最新推出的TA-20催化劑取得了較大突破，催化劑的穩(wěn)定性、處理C9+重芳烴的能力、原料轉化率等得到顯著改善。裂解C9+重芳烴和重整C9+重芳烴有何不同呢？①含有較多活潑性組分，如苯乙烯、茚滿、雙環(huán)戊二烯等，此類組分極易聚合導致催化劑結焦失活；②硫、氮、膠質含量較高，硫、氮物質會導致催化劑中毒失活，膠質會加速催化劑結焦失活速率；③非芳含量較高，非芳含量達30%~40%，芳潛相對較低，非芳加氫裂解氫耗對于裂解C9+重芳烴，可以采用與重整C9+重芳烴相同的催化脫烷基工藝，如UOP公司的Hydeal、Houdry公司的Detol等增產(chǎn)BTX，但需要對原料進行切割除去部分C9+餾分。如采用全餾分C9+重芳烴增產(chǎn)BTX，則需要進行加氫預處理，除去原料中的雙烯、硫、氮及膠質，然后通過單環(huán)芳烴加氫脫烷基、多環(huán)芳烴選擇性加氫裂化生產(chǎn)BTX。代表性的技術主要有SK公司開發(fā)的APUSM技術及SRIPT公司開發(fā)的兩段加氫精制+加氫裂化工藝。SK公司的APUSM工藝SK公司開發(fā)的APUSM工藝以高純度BTX和低碳烷烴為目的產(chǎn)物，其工藝流程如圖5所示，裂解C5+餾分先經(jīng)裂解汽油加氫處理(PGHT)單元除去雙烯、硫氮及膠質，產(chǎn)物分離出C5組分后，C6+餾分進入芳烴增產(chǎn)(APU)單元轉化為BTX和低碳烷烴，未轉化的C9+重組分可以返回APU單元繼續(xù)反應，低碳烷烴副產(chǎn)物則可返回乙烯裂解單元。催化劑對于C5+非芳烴、乙苯及C9+重芳烴具有較高的轉化率，其中C5+非芳主要通過裂解反應轉化為低碳烷烴，乙苯和C9+重芳烴通過脫烷基反應轉化為BTX和低碳烷烴。產(chǎn)物中BTX的純度非常高，無需芳烴抽提，僅需簡單的精餾分離便可獲得高純度BTX單體芳烴。APUSM技術于2003年在SK公司Ulsan聯(lián)合裝置上完成了工業(yè)應用試驗，結果表明該技術具有工藝流程簡單、產(chǎn)物純度高、分離能耗低的優(yōu)點，但存在低碳烷烴產(chǎn)率高、氫耗高的缺點，限制了該技術的發(fā)展。未來該技術的發(fā)展方向是優(yōu)化工藝方案、調(diào)變產(chǎn)品結構，降低副產(chǎn)物收率及氫耗。裂解汽油先脫除C5、C6~C8餾分后得到C9+餾分，C9+餾分經(jīng)過加氫處理單元，脫除硫、氮、膠質及實現(xiàn)稠環(huán)芳烴的選擇性加氫飽和。加氫處理產(chǎn)物經(jīng)芳烴增產(chǎn)單元通過稠環(huán)芳烴加氫開環(huán)、脫烷基、烷基轉移、非芳加氫裂解等反應實現(xiàn)最大化增產(chǎn)BTX。與APUSM工藝相比，SRIPT開發(fā)的工藝先將C5~C8芳烴分離后進行加氫處理，避免了輕組分的裂解反應，不僅可以降低副產(chǎn)物收率，還可以降低氫耗。