高分子物理07課件

第七章聚合物的屈服和斷裂7.1高聚物的拉伸行為7.1.1高聚物的拉伸典型的玻璃態(tài)聚合物單軸拉伸時(shí)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線

玻璃態(tài)高聚物的拉伸行為：①T<<Tg，應(yīng)力隨應(yīng)變成正比地增加，最后應(yīng)變不到l0％就發(fā)生斷裂②

T<Tg，應(yīng)力—應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，稱為屈服點(diǎn)，應(yīng)力在B點(diǎn)達(dá)到一個(gè)極大值，稱為屈服應(yīng)力。過(guò)了B點(diǎn)應(yīng)力反而降低，試樣應(yīng)變?cè)龃蟆５捎跍囟热匀惠^低，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒(méi)有超過(guò)20％。③T小于Tg幾十，屈服點(diǎn)之后，試樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應(yīng)變(甚至可能有百分之幾百)。在后一階段，曲線又出現(xiàn)較明顯地上升，直到最后斷裂。斷裂點(diǎn)c的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長(zhǎng)率。④T>Tg，試樣進(jìn)入高彈態(tài)，在不大的應(yīng)力下，便可以發(fā)展高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點(diǎn)，而呈現(xiàn)一段較長(zhǎng)的平臺(tái)，即在不明顯增加應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線才又出現(xiàn)急劇地上升。7.1.2玻璃態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈形變

強(qiáng)迫高彈形變：為了區(qū)別于普通的高彈形變，玻璃態(tài)高聚物屈服點(diǎn)以后材料的大形變的稱為強(qiáng)迫高彈形變。實(shí)驗(yàn)證明，松弛時(shí)間與應(yīng)力之間有如下關(guān)系要使強(qiáng)迫高彈形變能夠發(fā)生，必須滿足斷裂應(yīng)力大于屈服應(yīng)力的條件。T減小，松弛時(shí)間將增長(zhǎng)，玻璃態(tài)高聚物只有處在Tb（脆化溫度）到Tg之間的溫度范圍內(nèi)，才能在外力作用下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變。強(qiáng)迫高彈性的必要條件是高聚物要具有可運(yùn)動(dòng)的鏈段。要求分子鏈不能太柔軟，分子量不能太小。7.1.3結(jié)晶高聚物的拉伸單向拉伸時(shí)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線可分為三段。第一段應(yīng)力隨應(yīng)變線性地增加，試樣被均勻地拉長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率可達(dá)百分之幾到十幾，到Y(jié)點(diǎn)后，試樣的截面突然變得不均勻，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸”，由此開(kāi)始進(jìn)入第二階段。在第二階段，細(xì)頸與非細(xì)頸部分的截面積分別維持不變，而細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展，非細(xì)頸部分逐漸縮短，直至整個(gè)試樣完全變細(xì)為止。第三階段是成頸后的試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)力又隨應(yīng)變的增加而增大直到斷裂點(diǎn)。結(jié)晶高聚物拉伸曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)是與細(xì)頸的突然出現(xiàn)，以及最后發(fā)展到整個(gè)試樣而突然終止相關(guān)的。7.1.4硬彈性材料的拉伸

硬彈性材料:其彈性模量比一般橡膠高得多。拉伸初始，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加急劇上升，發(fā)生了不太典型的屈服，應(yīng)力應(yīng)變曲線發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折。繼續(xù)拉伸時(shí)，應(yīng)力會(huì)繼續(xù)以較緩慢的速度上升。到達(dá)一定形變量后，移去載荷時(shí)形變可以自發(fā)回復(fù)，拉伸曲線與回復(fù)曲線之間形成較大的滯后圈，彈性回復(fù)率有時(shí)可高達(dá)98％。

7.1.5應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變

這是某些嵌段共聚物及其與相應(yīng)均聚物組成的共混物所表現(xiàn)出來(lái)的一種特有的應(yīng)變軟化現(xiàn)象。以苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)為例：7.2高聚物的屈服脆性高聚物在斷裂前，試樣并沒(méi)有明顯的變化，斷裂面一般與拉伸方向相垂直，斷裂面也很光潔；韌性高聚物拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，?？煽吹皆嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成大約45角傾斜的剪切滑移變形帶，或者在材料內(nèi)部形成與拉伸方向傾斜一定角度的“剪切帶”。

7.2.1聚合物單軸拉伸的應(yīng)力分析在試樣上任意取一傾斜的截面，設(shè)其與橫截面的夾角為α，

兩個(gè)互相垂直的斜截面上的剪應(yīng)力的數(shù)值相等，方向相反，它們是不能單獨(dú)存在的，總是同時(shí)出現(xiàn)，這種性質(zhì)稱為切應(yīng)力雙生互等定律．

7.2.2真應(yīng)力—應(yīng)變曲線及其屈服判據(jù)

假定試樣變形時(shí)體積不變，則拉伸時(shí)實(shí)際受力的截面積為真應(yīng)力：屈服點(diǎn)：由此得：高聚物的真應(yīng)力—應(yīng)變曲線可歸納為三種類型：

（1）（2）（3）（1）（2）有一個(gè)值（3）有二個(gè)值7．3聚合物的斷裂理論和理論強(qiáng)度韌性材料在受到較大應(yīng)力，或經(jīng)受變形時(shí)，可以發(fā)生屈服，吸收大量的能量，它使聚合物材料在實(shí)際應(yīng)用中可以發(fā)生較大的變形或承受較大的沖擊而不破壞。外力超過(guò)一定限度，聚合物材料會(huì)發(fā)生韌性斷裂，也可以發(fā)生脆性斷裂。影響聚合物材料的斷裂行為的外界條件主要是溫度和應(yīng)變速率。7.3.1斷裂的分子理論

Zhurkov等人提出了斷裂的分子理論：材料斷裂過(guò)程是一個(gè)松弛過(guò)程，材料的宏觀斷裂對(duì)應(yīng)于微觀化學(xué)鍵的斷裂，而后者是與時(shí)間有關(guān)的活化過(guò)程。承載壽命與拉伸應(yīng)力和絕對(duì)溫度之間的關(guān)系：7.3.2非線性斷裂理論Andrews提出了廣義斷裂理論：含有一裂縫的無(wú)限大的平板試樣在拉伸應(yīng)力作用下，裂縫增長(zhǎng)產(chǎn)生單位面積體系消耗的總能量的普適表達(dá)式為7.3.3微裂紋微裂紋：聚合物在張應(yīng)力作用下，出現(xiàn)于材料的缺陷或薄弱處，與主應(yīng)力方向相垂直的長(zhǎng)條形細(xì)微凹槽，也叫銀紋。產(chǎn)生微裂紋的部位叫做微裂紋體，微裂紋是由沿外力方向高度取向的聚合物微纖及其周圍的空洞組成的，因而微裂紋的質(zhì)量不為零，但其密度下降，因而微裂紋的折光指數(shù)比聚合物本體低。微裂紋有可逆性，在壓力下或在Tg以上退火時(shí)微裂紋能回縮和消失。引起聚合物產(chǎn)生微裂紋的基本原因有兩種：一種是力學(xué)因素；另一種是環(huán)境因素。它包括：溶劑銀紋；非溶劑銀紋；熱應(yīng)力開(kāi)裂；氧化應(yīng)力開(kāi)裂。7.3.4聚合物的理論強(qiáng)度

從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。高聚物斷裂的微觀過(guò)程歸結(jié)為如下三種：第一種情況，高聚物的斷裂必須破壞所有的鏈，破壞一根共價(jià)鍵所需要的力因此：第二種情況，分子鏈間滑脫能比共價(jià)鍵的鍵能大好幾倍，所以斷裂完全是由分子間滑脫是不可能的。第三種情況，分子是垂直于受力方向排列的，斷裂時(shí)是部分氫鍵或范德華力的破壞。拉斷一個(gè)氫鍵和范德華鍵所需要的力分別約為1×10-10牛頓和3×10-11牛頓。拉伸強(qiáng)度約103公斤／厘米2。

實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)未達(dá)到理論強(qiáng)度。理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度之間的巨大差距說(shuō)明，提高高聚物實(shí)際強(qiáng)度的潛力是很大的。如果材料的強(qiáng)度提高十倍，就可以把機(jī)械零件的重量降低到1／20至1／30或者更多。需要弄清楚造成實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間的巨大差距的原因。7.4影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素

1．高分子本身結(jié)構(gòu)的影響（1）極性或產(chǎn)生氫鍵可使強(qiáng)度提高。（2）主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族主鏈的高。（3）分子鏈支化程度增加，高聚物的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。（4）適度的交聯(lián)可使強(qiáng)度增高。（5）分子量的增大，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都會(huì)提高。2．結(jié)晶和取向的影響

（1）結(jié)晶度增加，能提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量。（2）取向可以使材料的強(qiáng)度提高幾倍甚至幾十倍。

3．應(yīng)力集中物的影響

如果材料存在缺陷，受力時(shí)材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇地增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中，缺陷就是應(yīng)力集中物，包括裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等，它們合成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度，是造成高聚物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間巨大差別的主要原因之一。4．增塑劑的影響增塑劑的加入對(duì)高聚物起了稀釋作用，減小了高分子鏈之間的作用力，因而強(qiáng)度降低。5．填料的影響惰性填料：只起稀釋作用。添加這種填料雖然降低了制品的成本，但強(qiáng)度也隨著降低?；钚蕴盍希哼m當(dāng)使用可以顯著提高強(qiáng)度。但是各種填料增強(qiáng)的程度很不一樣。一般說(shuō)來(lái)，這與填料本身的強(qiáng)度有為關(guān)，也與填料和高聚物之間的親和力大小有關(guān)。（1）粉狀填料：例如木粉加于酚醛樹(shù)脂，在相當(dāng)大的范圍內(nèi)可以不降低材料的拉伸強(qiáng)度，而大幅度提高它的沖擊強(qiáng)度，這是因?yàn)槟痉勰芪找徊糠譀_擊能量，起著阻尼作用。（2）纖維狀填料：