年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)學(xué)士學(xué)位論文

年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)TheRefiningProcessDesignforAnnualOutput20000TonsofAceticAcid目錄摘要

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IAbstract...........................................................................................................................................................

II引言...................................................................................................................................................................1第1章文獻(xiàn)綜述......................................................................................................................................21.1本設(shè)計(jì)的研究意義及內(nèi)容............................................................................................................21.2乙酸性質(zhì)...........................................................................................................................21.2.1乙酸的物理性質(zhì)............................................................................................................21.2.2乙酸化學(xué)性質(zhì)................................................................................................................31.3乙酸的工業(yè)用途...............................................................................................................31.4乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀.......................................................................................................31.4.1乙烯氧化法....................................................................................................................41.4.2乙烷氧化法....................................................................................................................41.4.3甲醇羰基化法................................................................................................................51.5國(guó)內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況.......................................................................................................61.5.1國(guó)內(nèi)乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀........................................................................................................61.5.2國(guó)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀........................................................................................................71.6乙酸未來(lái)發(fā)展趨向...........................................................................................................7第2章乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論..........................................................................................92.1乙酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)...........................................................................................................92.1.1概述................................................................................................................................92.1.2乙酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)方案........................................................................................................92.1.3甲醇羰基化法生產(chǎn)原理................................................................................................92.1.4工藝流程......................................................................................................................102.2乙酸—水體系精制設(shè)計(jì).................................................................................................112.2.1概述..............................................................................................................................112.2.2精餾工段乙酸—水體系設(shè)計(jì)方案..............................................................................12第3章工藝計(jì)算 143.1乙酸—水體系物料衡算 143.1.1基本數(shù)據(jù)及工藝要求 143.1.2精餾塔的物料衡算 143.2乙酸—水體系有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算 153.2.1塔體溫度計(jì)算 153.2.2平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算 163.2.3平均密度的計(jì)算 183.2.4液相平均表面張力計(jì)算 203.2.5液體平均相對(duì)粘度計(jì)算 203.3乙酸—水體系理論塔板數(shù)求解 213.3.1最小回流比及操作回流比計(jì)算 213.3.2操作線方程計(jì)算 223.3.3理論板數(shù)計(jì)算 223.4乙酸—水體系實(shí)際塔板數(shù)計(jì)算 233.4.1求解全塔效率 233.4.2實(shí)際塔板數(shù)求取 243.5乙酸—水體系熱量衡算 243.5.1基本數(shù)據(jù) 243.5.2再沸器的熱負(fù)荷和加熱蒸汽量 263.5.3冷凝器熱負(fù)荷冷凝熱量 QC和冷卻水用量 27第4章塔設(shè)計(jì) 294.1精餾塔簡(jiǎn)介 294.1.1概論 294.1.2精餾塔選型 304.2精餾塔塔體工藝尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算 304.2.1塔徑的計(jì)算與圓整 304.2.2泛點(diǎn)氣速與噴淋密度校核 334.3填料高度設(shè)計(jì)計(jì)算 354.3.1填料層高度計(jì)算 354.3.2填料層的分段設(shè)計(jì) 364.3.3塔體壓降計(jì)算 364.3管口設(shè)計(jì)及計(jì)算圓整 374.4.1塔頂氣體出口裝置設(shè)計(jì) 374.4.2塔頂回流液進(jìn)口裝置設(shè)計(jì) 384.4.3進(jìn)料液進(jìn)口裝置設(shè)計(jì) 384.4.4塔釜餾出液管口裝置設(shè)計(jì) 38結(jié)論 39致謝 錯(cuò)誤！未定義書簽。參考文獻(xiàn) 40年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)摘要：本設(shè)計(jì)以年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸為生產(chǎn)目標(biāo)，由甲醇羰基化法制得乙酸的工藝方法，采用普通精餾方法對(duì)乙酸精制工段中乙酸與水分離體系進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型。針對(duì)設(shè)計(jì)要求進(jìn)行理論上的物料衡算、熱量衡算，塔設(shè)備尺寸計(jì)算與選型，并對(duì)塔板直徑校核驗(yàn)算，以達(dá)到所需要的工藝條件。通過(guò)對(duì)填料精餾塔及其輔助設(shè)備的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)的計(jì)算，確定塔徑800mm，填料層高度28.8m，理論塔板總數(shù)55塊，完成設(shè)計(jì)達(dá)到質(zhì)量含量為99.88%的乙酸。從而獲得到乙酸與水體系精餾過(guò)程中對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。改變了國(guó)內(nèi)精制對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中溶劑脫水塔一直達(dá)不到工藝指標(biāo)要求而造成的乙酸浪費(fèi)，環(huán)境污染等問(wèn)題。關(guān)鍵詞：乙酸 甲醇 羰基化 普通精餾 填料塔ITheRefiningProcessDesignforAnnualOutput20000TonsofAceticAcidAbstract：Thedesignisaimatproducinganannualproductiontargetof20,000tonsaceticacid,SoIusethecarbonylationofmethanoltofinishaceticacidprocessandusedistillationmethodtofinishprocessdesignandequipmentselectionofaceticacidandwaterpurificationsectionintheseparationsystem.Accordingtothedesignrequirements,Icarriedonthetheoreticalmaterialbalanceandenergybalance,andcalculatedequipmentsizeandselectionoftower.Then,Icheckedthediameterofplateforachievingthedesiredprocessconditions.Forthedistillationtowerandauxiliaryequipment,Icalculatedtheprocessandequipmentdesignparameters.Imakesurethatthediameteroftoweris800mm,andtheheightoffillinglayeris28.8m,andtheoreticalplatenumberis55,andcompletethedesignofaceticacidwiththequalityof99.88%.Fromallofthem,thedateswhatIgotfromthedistillationofaceticacidandwaterhaveinstructivesignificance.Theycanchangethesituationthatsolventdehydrationtowerisnotuptoprocessrequirementsintheproductionofthepurifiedterephthalicacidinourcountry,andchangethewasteofaceticacid,environmentalpollutionandotherissues.Keywords：aceticacid methanol carbonylation generaldistillation filledtowerII引言本文旨在設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)。乙酸作為一種應(yīng)用廣泛的重要化工原料,主要被用于合成乙酸乙烯酯的(VAM)、乙酸酐的原料以及生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)的溶劑等。乙酸可由以乙醛、甲醇、乙烯、乙烷，以及丁烷(或輕油)為原料制的。20世紀(jì)70年代BP公司利用孟山都(Monsanto)技術(shù)成功開發(fā)孟山都/BP工藝。該工藝已成為羰基合成乙酸的主導(dǎo)工藝技術(shù)，采用銠基均相絡(luò)合為主催化劑、碘化物為助催化劑，反應(yīng)活性高，以甲醇計(jì)乙酸的收率為99%,以CO計(jì)為85%。由于該工藝的反應(yīng)條件為 150-200℃、3-6MPa，故此法常被稱為低壓法甲醇合成乙酸。 但是孟山都(Monsanto)工藝也存在一些固有的缺點(diǎn) :主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴；Rh(I)催化劑不穩(wěn)定,在CO不足時(shí)易被氧化為Rh(Ⅲ)而從體系中沉淀出RhI3；反應(yīng)體系中存在大量的水會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒(méi)有中斷,其中主要是對(duì)催化劑的改進(jìn)優(yōu)化。本文設(shè)計(jì)以孟山都(Monsanto)工藝為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)化工藝酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳代替?zhèn)鹘y(tǒng)銠催化劑作為主催化劑、 碘甲烷為助催化劑，鎳作為一種廉價(jià)金屬對(duì)甲醇羰基化合成乙酸有較高的活性，在攪拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反應(yīng)，同時(shí)用普通精餾的方法精制乙酸，完成年產(chǎn) 2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使目的產(chǎn)品達(dá)到99.88%(w%)。1第1章 文獻(xiàn)綜述1.1本設(shè)計(jì)的研究意義及內(nèi)容對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的主要原料，聚酯工業(yè)的高速發(fā)展使得 PTA的需求越來(lái)越大，由于國(guó)內(nèi)PTA的生產(chǎn)大都是從國(guó)外引進(jìn)的專利技術(shù)，中國(guó)石化總公司把 PTA國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的研究作為“十五”攻關(guān)課題，乙酸精制工藝設(shè)計(jì)作為 PTA國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)技術(shù)的重要一部分，對(duì)開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分離技術(shù)具有極其重要的意義。隨著揚(yáng)子石化公司化工廠PTA裝置高負(fù)荷運(yùn)行，已不能滿足 PTA60萬(wàn)/a生產(chǎn)的需要，溶劑脫水塔一直達(dá)不到工藝指標(biāo)要求，塔頂餾出物含乙酸在0.6%~1.1%，塔頂出水乙酸不達(dá)標(biāo)不僅造成乙酸浪費(fèi)，且對(duì)環(huán)境造成污染。針對(duì)乙酸精制工藝設(shè)計(jì)過(guò)程存在的一些問(wèn)題，本文擬在乙酸合成工段工藝優(yōu)劣比較，選取適當(dāng)?shù)暮铣晒に?，乙酸精制工段工藝設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究，以期為現(xiàn)有的普通精餾提供優(yōu)化操作參數(shù)，主要研究?jī)?nèi)容如下：.總結(jié)國(guó)內(nèi)外乙酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，分析研究現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題，為本設(shè)計(jì)提出合適生產(chǎn)工藝方案提供有力的參考依據(jù)。二.針對(duì)本設(shè)計(jì)題目為“年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)”，選擇合適的乙酸生產(chǎn)工藝方案，為后面精制工藝計(jì)算及塔體設(shè)計(jì)提供依據(jù)。三.本設(shè)計(jì)工藝計(jì)算著重對(duì)精制工藝中中乙酸—水體系進(jìn)行普通精餾過(guò)程計(jì)算，包括物料衡算和能量衡算，其中包括：進(jìn)出料溫度、進(jìn)出料濃度、回流比、理論板、實(shí)際板、進(jìn)料位置和進(jìn)出能量計(jì)算，從而獲得到對(duì)乙酸精制設(shè)計(jì)中乙酸—水體系精餾過(guò)程實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。四.利用普通精餾工藝計(jì)算的基石，選擇合適精餾塔類型，進(jìn)行塔體尺寸的計(jì)算，以及主要塔內(nèi)件及輔助設(shè)備的選型及計(jì)算。五.對(duì)本設(shè)計(jì)過(guò)程存在的問(wèn)題進(jìn)行討論研究，以期得到乙酸精制工藝設(shè)計(jì)的優(yōu)化。1.2乙酸性質(zhì)1.2.1乙酸的物理性質(zhì)乙酸，又稱醋酸(aceticacid)、冰醋酸(glacialaceticacid)，分子式為CH3COOH(常簡(jiǎn)寫成HAC)，無(wú)色透明液體，有刺激性氣味，相對(duì)密度 1.0492，熔點(diǎn)16.635℃，沸點(diǎn)117.9℃，折射率1.3716，閃點(diǎn)57℃，自然點(diǎn)465℃，粘度11.83mpa*s,與水、乙醇、乙醚和苯混溶，不溶于二硫化碳。是典型的脂肪酸，被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性味的主要來(lái)源。純無(wú)水乙2酸(冰乙酸)是無(wú)色的吸濕性液體，凝固后是無(wú)色固體。盡管乙酸在水溶液中的理解能力弱，是一個(gè)弱酸，但乙酸是具有腐蝕性的，其蒸氣對(duì)眼和鼻都有刺激性作用。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一種重要的化學(xué)試劑[1]。1.2.2乙酸化學(xué)性質(zhì)乙酸中的羰基碳與氧原子相連，因此,O與C=O之間存在p—π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致C—O鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；C—O鍵為極性鍵，故—OH可被其他基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上的α—H原子可被其他原子或原子團(tuán)取代生成取代酸[2]。乙酸和成鹽反應(yīng)乙酸在水溶液中離解出氫離子而顯酸性， 具有酸的一般性質(zhì)。乙酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。生成羧酸衍生物乙酸羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基、氨基取代，分別得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。脫羧反應(yīng)在特定條件下，乙酸分子脫去羧基，放出二氧化碳。還原反應(yīng)再?gòu)?qiáng)還原劑氧化鋁鋰的作用下可將還原成伯醇。α—H的氯代反應(yīng)在P、S、I2或光照的催化下可被Cl2、Br2逐步取代。1.3乙酸的工業(yè)用途乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料， 主要用來(lái)制取醋酸乙烯單體 (VCM)、醋酸纖維、醋酐、精對(duì)苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。醋酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材所用膠粘劑中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來(lái)發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭、天然氣?，F(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭 [3]。1.4乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀現(xiàn)已工業(yè)化的乙酸生產(chǎn)技術(shù)主要有： 乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。其中，3甲醇羰基化法是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，占全球總產(chǎn)能的 60%以上，而且這種趨勢(shì)還在不斷增長(zhǎng)[4]。1.4.1乙烯氧化法乙烯氧化法乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，依稀在催化劑作用下，在溫度為100~150℃、壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)生成乙醛；乙醛在醋酸錳催化劑作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下[5]氧化成乙酸，該工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，成本較低等特點(diǎn)，是 60年代最主要的生產(chǎn)方法 。2CH2CH2+O2→2CH3CHO2CH3CHO+O2→2CH2COOH乙烯直接氧化乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開發(fā)的一步法氣相工藝 (ShowaDenko工藝)并于1997年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化該工藝由于所用投資費(fèi)用相對(duì)縮減(不需要生產(chǎn)一氧化碳所需基本施)，因此，對(duì)于生產(chǎn)生產(chǎn)能力較小的乙酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性[6]。該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯與氧氣的混合氣于 160~210℃下高選擇性的制備乙酸。在已報(bào)道的反應(yīng)條件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分別為 85.5%、8.9%、5.2%。因此，反應(yīng)過(guò)程中生成大量的水，故乙酸提純是一個(gè)能耗很高的過(guò)程。為解決這一問(wèn)題，昭和公司開發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝， 使水從乙酸中有效的分離出去。昭和公司稱，該工藝只產(chǎn)生少量的廢水，是一種環(huán)境友好的工藝。本工藝涉及的反應(yīng)：主反應(yīng)副反應(yīng)

2CH2CH2+O2→2CH2COOHCH2CH2+3O2→2CO2+2H2O2CH2CH2+O2→2CH3CHO1.4.2乙烷氧化法乙烷氣相催化氧化工藝(SABIC工藝)是由SABIC公司開發(fā)的。按照SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在150~450℃、0.1~5.0MPa下發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙酸，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯[7]。該工藝使用的催化劑由Mo、V、Nb、Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。當(dāng)以乙烷、氧氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性為71%，乙烷與氧氣的單程轉(zhuǎn)化率分別4是13.6%和100%。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性略低。為67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為49.6%，氧氣轉(zhuǎn)化率近100%。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可以與甲醇羰基化工藝相競(jìng)爭(zhēng)。本工藝涉及的反應(yīng)：主反應(yīng) 2CH3CH3+3O2→2CH3COOH+2H2O副反應(yīng) CH3CH3+3O2→2CO2+2H2O2CH3CH3+O2→2CH2CH2+2H2O1.4.3甲醇羰基化法本方法涉及的反應(yīng)：CH3OH +CO→CH3COOHBASF高壓工藝甲醇羰基化法是由德國(guó)BASF公司最早發(fā)現(xiàn)，1960年德國(guó)BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中試裝置，催化劑為碘化鈷， BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約250℃，壓力高，為6.89MPa，以甲醇和一氧化碳計(jì)，乙酸選擇性分別為90%、70%，通過(guò)五塔精餾可得純度為99.8%的乙酸產(chǎn)品[8]。孟山都(Monsanto)/BP工藝70年代中期，孟山都(Monsanto)開發(fā)出高活性的銠系催化劑用于羰基化，由于它選擇性高、副產(chǎn)物少、操作條件不苛刻， 故把此工藝視為從C1原料制C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。孟山都(Monsanto)/BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180℃，壓力3.5MPa下進(jìn)行，有很高的選擇性(以甲醇計(jì)大于99%，以一氧化碳計(jì)大于)。1986年，孟山都(Monsanto)將甲醇制乙酸技術(shù)出售給BP公司，經(jīng)BP公司進(jìn)一步開發(fā)并改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都(Monsanto)/BP工藝[9]。Celanese低水含量工藝Celanese低水含量工藝是在孟山都 (Monsanto)/BP工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。在孟山都(Monsanto)/BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需要含有大量的水存在。這使得后面分餾水成為能耗最大的步驟，同時(shí)也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。 Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。該工藝在銠系催化劑的基礎(chǔ)上添加高濃度的無(wú)機(jī)碘化物 (主要是碘化鋰)以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘化甲烷助劑后，允許反應(yīng)器中的含水量大大降低同時(shí)又可5[13]。穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的成本大大降低。Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都 (Monsanto)/BP工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過(guò)高可能會(huì)影響乙酸下游產(chǎn)品[10]。CATIVA工藝CATIVA工藝以金屬銥為主催化劑，并加入一部分錸、釕、鋨等作助催化劑。新型銥催化劑在適當(dāng)溫度和壓力下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性都較高。BP化學(xué)的CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都(Monsanto)/BP工藝相比，CATIVA工藝優(yōu)勢(shì)在于：銥系催化劑的選擇性高于銠系催化劑；副產(chǎn)物少；可以再低水含量下操作，這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置的改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來(lái)了蒸汽消耗下降和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的改善[11]。UOP/ChiyodaAcetica工藝由于催化劑固定在固定載體上具有潛在的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)大量的試驗(yàn)要將均相銠系羰基化催化劑改為用多相催化劑體系。所以Chiyoda公司開發(fā)出具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，交聯(lián)共聚物。以此為基礎(chǔ)，公司開發(fā)出乙酸生產(chǎn)新工藝，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇羰基化。以甲醇和一氧化碳為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，乙酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)大于99%.該工藝合成反應(yīng)可在低水含量條件下操作。反應(yīng)器中HI濃度低，腐蝕問(wèn)題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝生產(chǎn)副產(chǎn)物小，產(chǎn)品純度較高。本工藝另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問(wèn)題，操作壓力可增加到6.2MPa，為保持最佳的一氧化碳分壓，可使用低純度的一氧化碳。低純度的一氧化碳可降低原料費(fèi)用和投資成本[12]。綜上所述，乙酸生產(chǎn)技術(shù)的豐富多樣，而且仍在不斷取得重大進(jìn)步。今后的乙酸工藝開發(fā)可能會(huì)包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。著名咨詢機(jī)構(gòu)NexantChemSystem對(duì)現(xiàn)有和正在開發(fā)的乙酸合成路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析和比較，對(duì)這一市場(chǎng)的前景給予了積極的評(píng)價(jià)1.5國(guó)內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況1.5.1我國(guó)乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀至2008年底，我國(guó)乙酸開工率為 60.4%．產(chǎn)量為257.5萬(wàn)噸。至2009年底。我國(guó)乙酸開6工率為60.5%，產(chǎn)量為272.1萬(wàn)噸。2009年江蘇索普(集團(tuán))公司、塞拉尼斯(南京)化工公司、揚(yáng)子江乙?；す尽⑸虾菦芑す?、山東兗礦國(guó)泰化工公司、山東華魯恒升化工股份有限公司、中石油吉林石化分公司等七大生產(chǎn)商的供應(yīng)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的88.2%。另一方面，我國(guó)近70%的乙酸產(chǎn)能集中在長(zhǎng)江三角洲地帶，該地區(qū)是我國(guó)石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，乙酸生產(chǎn)的原料供應(yīng)充足。2010年我國(guó)乙酸產(chǎn)能進(jìn)一步出現(xiàn)嚴(yán)重過(guò)剩．乙酸產(chǎn)量為331.3萬(wàn)噸，乙酸開工率降至56.2%。乙酸市場(chǎng)面臨上下游結(jié)構(gòu)失衡，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)、合理規(guī)劃乙酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈．是當(dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問(wèn)題。乙酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸．成為國(guó)內(nèi)乙酸企業(yè)十分關(guān)注并需迫切解決的問(wèn)題。解決乙酸市場(chǎng)上下游結(jié)構(gòu)失調(diào)問(wèn)題，生產(chǎn)企業(yè)要聯(lián)合有關(guān)科研院校加大對(duì)下游衍生物的研發(fā)，逐步拉長(zhǎng)甲醇一乙酸下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條。同時(shí)，要采用新工藝、新技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，從降低消耗出發(fā)，提升產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在產(chǎn)品質(zhì)量上要取得突破．在國(guó)外乙酸需求增長(zhǎng)的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口 。我國(guó)乙酸以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進(jìn)和中外合資為輔。目前我國(guó)乙酸主要采用乙醛氧化法、低碳烴氧化法、甲醇羰基化法三種工藝路線。 2008年我國(guó)羰基化法生產(chǎn)能力占我國(guó)總生產(chǎn)能力的78%，低碳烴氧化法占6.8%，乙醛氧化法占11.3%，其他占3.7%。2008年我國(guó)乙酸產(chǎn)量約為260.39萬(wàn)噸，已占全球30%，占亞洲60%。2009年我國(guó)成為乙酸凈出口國(guó)，且凈出口趨勢(shì)持續(xù)增強(qiáng)。隨著國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)加劇，預(yù)計(jì)中國(guó)未來(lái)乙酸及其衍生物出口量還將不斷增長(zhǎng)[14]。1.5.2國(guó)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀世界醋酸生產(chǎn)能力已由 2007年1150.6萬(wàn)噸和2008年1314.2萬(wàn)噸增加到2009年1500.3萬(wàn)噸和2010年1523萬(wàn)噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至 2010年，世界擁有醋酸能力 1512萬(wàn)噸/年，其中前l(fā)0位醋酸生產(chǎn)商中，BP公司254萬(wàn)噸/年，占16.8%；塞拉尼斯公司為232萬(wàn)噸/年，占15.4%；上海吳涇化工60萬(wàn)噸∕年，占4.0%；中國(guó)石化集團(tuán)公司 70萬(wàn)噸∕年，占4.7%；江蘇索普公司60萬(wàn)噸∕年，占4.0%；袞礦國(guó)泰公司60.0萬(wàn)噸∕年，占4.0%；Sterling化學(xué)品公司54.5萬(wàn)噸∕年，占3.6%；利安德巴賽爾公司45.4萬(wàn)噸∕年，占3.0%；中國(guó)石油集團(tuán)公司41萬(wàn)噸∕年，占2.7%；依士曼化學(xué)公司25.5萬(wàn)噸∕年，占1.7%。其中甲醇羰基化法合成工藝占66%，低碳烴氧化法占7.2%，乙醛氧化法占15.3%，其他工藝占11.5%.預(yù)計(jì)未來(lái)5年乙酸需求增長(zhǎng)速度將高于過(guò)去5年，國(guó)際乙酸缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大[14]。1.6乙酸未來(lái)發(fā)展趨向國(guó)內(nèi)企業(yè)的市場(chǎng)開發(fā)，在穩(wěn)固現(xiàn)有市場(chǎng)基礎(chǔ)上應(yīng)轉(zhuǎn)變到細(xì)分市場(chǎng)的開發(fā)上．即通過(guò)研7究乙酸應(yīng)用的潛在新市場(chǎng)，來(lái)拓展乙酸產(chǎn)品的出路。在國(guó)際市場(chǎng)的開發(fā)方面，歐美日等發(fā)達(dá)地區(qū)乙酸市場(chǎng)格局已形成穩(wěn)定的供求關(guān)系，不利于中國(guó)企業(yè)的開發(fā)，國(guó)內(nèi)企業(yè)走出去應(yīng)更多地關(guān)注國(guó)際上正處于快速發(fā)展期的需求市場(chǎng)．逐漸地完善企業(yè)的國(guó)際市場(chǎng)格局，提高企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。面對(duì)已處于產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境。乙酸行業(yè)最大的希望是能夠找到一條開發(fā)下游產(chǎn)品、延伸產(chǎn)業(yè)鏈的順暢大道。就兩個(gè)主要下游產(chǎn)品乙酸酯和乙酸酐而言，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求逐步提高，乙酸酯替代甲乙酮、甲基異丁基酮等作為溶劑的需求將會(huì)有較大增加，但取決于乙酸產(chǎn)品的質(zhì)量和配套下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)乙醋酐主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)．其中的醋酸纖維素類產(chǎn)品如果能實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破．有望拉動(dòng)醋酸的消費(fèi)。另外，雙乙烯酮是乙酸一個(gè)重要的下游產(chǎn)品，對(duì)乙酸的消耗量也比較大，生產(chǎn) 1噸雙乙烯酮大約消耗乙酸 1.7噸。作為重要精細(xì)化工中間體的雙乙烯酮。還能廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品和飼料等領(lǐng)域。雖然乙酸行業(yè)暫時(shí)行情動(dòng)蕩，但隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，下游行業(yè)逐漸恢復(fù)，乙酸的需求也會(huì)穩(wěn)步增長(zhǎng)，未來(lái)乙酸的發(fā)展還有很大的潛力[15]。8第2章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論2.1乙酸生產(chǎn)工藝2.1.1概述通過(guò)對(duì)比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都(Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。該工藝操作條件不苛刻，生產(chǎn)乙酸質(zhì)量高使得該工藝在我國(guó)廣泛引進(jìn)應(yīng)用，且該工藝還有原料便宜，來(lái)源合理，催化劑性能穩(wěn)定、選擇性好、活性高，副產(chǎn)物少，建設(shè)費(fèi)用少，設(shè)備緊湊、占地面積小、公用工程消耗低，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。但原工藝Monsanto工藝也存在一些固有的缺點(diǎn):主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴；Rh(I)催化劑不穩(wěn)定,在CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)物時(shí))易被氧化為Rh(Ⅲ)而從體系中沉淀出RhI3；反應(yīng)體系中存在大量的水(加水主要是為了避免銠的沉淀和提高反應(yīng)速率)會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒(méi)有中斷,其中主要為:提高Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性,或?qū)ふ倚碌慕饘俅呋瘎?；進(jìn)行Rh(或其它金屬)催化劑的固載化；開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化Rh(或其它金屬)催化劑體系；改進(jìn)后處理工藝等。2.1.2乙酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)方案“N/HAC催化甲醇羰基化合成乙酸工藝研究”，探討了反應(yīng)溫度、液體進(jìn)料空時(shí)、甲醇與一氧化碳配比及加水量等反應(yīng)工藝條件對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件。結(jié)果表明：反應(yīng)工藝條件對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸的收率影響較大，在系統(tǒng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)溫度558K，液體進(jìn)料空時(shí)為10gcat·(mol·h)，V(H20):V(CH3OH))=3:100，n(CO):n(CH3OH):n(CH31)=80:40:1的條件下乙酸收率最高達(dá)到了67.1%，而羰基化產(chǎn)物總收率可以達(dá)到 79.1%，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93.8%，羰基化產(chǎn)物總收率和乙酸收率明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的同類催化劑[16]?；谝陨涎芯?，本文設(shè)計(jì)以孟山都 (Monsanto)/BP為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)化工藝酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，在攪拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化完成乙酸合成反應(yīng)工段。2.1.3甲醇羰基化法生產(chǎn)原理本法涉及的反應(yīng)主反應(yīng)CH3OH +CO →CH3COOH9主副反應(yīng)CO+H2O→CO2+H2副反應(yīng)CH3OH+CO+H2→CH3CHO+H2OCH3OH+2CO+H2→CH3COOH+H2O2CH3OH+CO→CH3COOCH3其中主副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率占主反應(yīng)的1.5~2.1×10-2，副反應(yīng)占主反應(yīng)2.1×10-3。2.1.4工藝流程甲醇低壓羰基化法合成乙酸工藝主要包括一氧化碳造氣和乙酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫、脫碳工序。乙酸生產(chǎn)工序又可分為反應(yīng)工序和精制工序。反應(yīng)工序主要包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序?yàn)槎嘟M分精餾包括：吸收、脫輕、脫水、脫重、精制工段。簡(jiǎn)單的工藝流程見圖 2—1圖2.1簡(jiǎn)單工藝流程圖工藝流程說(shuō)明：反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)加入催化液。甲醇加熱到 185℃，一氧化碳用壓縮機(jī)加壓到 2.74MPa后加到攪拌式反應(yīng)器中。未反應(yīng)完的甲醇蒸汽、一氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣、二氧化碳?xì)怏w還有流失的碘甲烷催化劑，從塔頂進(jìn)入吸收塔，吸收10塔中為甲醇溶液，從吸收塔中吸收之后出來(lái)的溶液直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用，未被吸收的一氧化碳、氫氣直接去火炬點(diǎn)燃。反應(yīng)后的含水乙酸溶液從塔側(cè)進(jìn)入精制工序。精制工序：由反應(yīng)器出來(lái)的物料先進(jìn)入脫輕塔，里面含有未反應(yīng)的甲醇 (64.65℃)、反應(yīng)生成的乙酸(117.9℃)、乙醛(21℃)、水(100℃)、乙酸甲酯(57.1℃)、丙酸(141.1℃)，還有少量碘甲烷，關(guān)鍵組分為水、乙酸甲酯構(gòu)成乙酸甲酯—水體系，塔頂流出輕組分，經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，塔底為含乙酸、水、丙酸重組分，一部分經(jīng)冷凝后回流反應(yīng)器，另一部分側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔。進(jìn)入脫水塔中只剩下水、乙酸、丙酸，關(guān)鍵組分水、乙酸構(gòu)成乙酸—水體系，除去大部分的水，塔頂是含少量乙酸的水溶液，經(jīng)冷凝回流到反應(yīng)器中，塔底為丙酸、乙酸混合液，進(jìn)入脫重塔，構(gòu)成乙酸—丙酸體系，除去丙酸，最終含水乙酸進(jìn)入精制塔中進(jìn)行精餾，完成年產(chǎn) 2萬(wàn)噸的乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使最終乙酸產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。2.2乙酸—水體系精制設(shè)計(jì)2.2.1概述由于醋酸分子間強(qiáng)氫鍵引起汽相分子的締合，使得醋酸 -水體系的非理想性特別嚴(yán)重。為此，許多學(xué)者對(duì)于醋酸的締合效應(yīng)做了廣泛的研究。 Prausnitz指出，對(duì)于含羧酸的體系，必須用“化學(xué)理論”計(jì)算逸度系數(shù)。下面簡(jiǎn)要介紹幾種乙酸—水體系分離方法 [17]：普通精餾法普通精餾法技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，乙酸與水不形成共沸物，所以可采用普通精餾法；但常壓下，由于醋酸的非理想性特別強(qiáng)，容易發(fā)生締合，故醋酸和水的相列揮發(fā)度接近于1，用普通精餾法分離時(shí)所需的理論板數(shù)和回流比較大，同時(shí)能耗較大，生產(chǎn)成本高。酯化法酯化法是指向醋酸溶液中加入一定量的醇，在催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，使得醋酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，由于酯與水沸點(diǎn)相差較大，故可采用普通精餾法將其分離，然后將得到的醋酸酯水解，即可得到醋酸以及醇。吸附法吸附是指氣體或液體流動(dòng)相和多孔的顆粒相接觸，使流動(dòng)相中一種或多種組分選擇性地取出或保留于顆粒相內(nèi)的過(guò)程， 這種多孔的固體顆粒可以是具有直徑 5-50nm微孔和巨大微表面積，也可以是均一的 0.5或lnm可滲透的凝膠狀結(jié)構(gòu)或者樹脂狀結(jié)構(gòu)。液液萃取法在液液萃耿過(guò)程中，一個(gè)液態(tài)溶液(水相或有機(jī)相)中的一個(gè)或多個(gè)組分 (溶質(zhì))被萃取進(jìn)11第二個(gè)液態(tài)溶液(有機(jī)相或水相)，而t述兩個(gè)溶液是不相互溶或僅僅是部分互溶的。所以，苯取過(guò)程是溶質(zhì)在兩個(gè)液相之間重新分配的過(guò)程，即通過(guò)相際傳遞來(lái)達(dá)到分離和提純的目的。萃取精餾法萃取精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加高沸點(diǎn)的溶劑—萃取劑，萃取劑的作用是增大原溶液中組分問(wèn)的相對(duì)揮發(fā)度或破壞原溶液的共沸物，且萃取劑不與任一原組分形成共沸物，萃取劑同某一組分由塔底排出，塔頂?shù)玫郊兌雀叩牧硪唤M分。由塔底排出的溶液需進(jìn)行分離，以回收溶劑，供循環(huán)使用，同時(shí)可得到純度甚高的組分產(chǎn)品。萃取劑的沸點(diǎn)要比原料液中組分的沸點(diǎn)高，同時(shí)不形成共沸物，因此，萃取精餾時(shí)對(duì)溶劑的要求比較高。共沸精餾法共沸精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加挾帶劑，以改善待分離組分間的汽液平衡關(guān)系，挾帶劑能與原料液中一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的最低共沸物，由塔頂蒸出，使精餾分離成為“共沸物~純組分”的分離，且因具有較大的相對(duì)揮發(fā)度而使溶液分離變得容易實(shí)現(xiàn)。液膜法液膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代末由黎念之博士發(fā)明的，近30年來(lái)，這一高效、節(jié)能的新技術(shù)在石油化工、環(huán)境保護(hù)、濕法冶金、生物工程及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。液膜，一般是由溶劑、乳化劑及添加劑(如載體和固膜劑等)與適當(dāng)?shù)脑噭┗旌先榛?，再把得到的乳液與廢水接觸，使乳液在廢水中充分分散成細(xì)小的液滴而形成的。由于膜層極薄(1.10um)，且表面積較大，因而具有較高的滲透速率和選擇性。用液膜法處理含醋酸廢水是將廢水中有害物質(zhì)地集于被液膜包裹的內(nèi)相中， 既可消除污染，又可得到有用的醋酸鈉。滲透汽化的膜分離法滲透汽化(PVAP)干I反滲透有相近的傳質(zhì)過(guò)程，即首先是易滲透的組分分予溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某種形式的推動(dòng)力下，擴(kuò)散通過(guò)膜再?gòu)哪さ南掠蚊摳剑c反滲透不同的是滲透汽化的膜下游是在負(fù)壓系統(tǒng)中，透過(guò)物被惰性氣流或在真空系統(tǒng)中汽化并被冷凝收集，膜的兩側(cè)分壓為傳質(zhì)推動(dòng)力。 PVAP被認(rèn)為是能取代“蒸餾”的最有希望的一種方法，尤其對(duì)共沸物系和近沸物系的分離顯示出其特有的優(yōu)勢(shì)。2.2.2精餾工段乙酸—水體系設(shè)計(jì)方案乙酸水溶液的分離，由于乙酸與水相列揮發(fā)度接近 l，故使用普通精餾法時(shí)需要較多的理論板數(shù)和較大的回流比；由于酯化法在分離過(guò)程中需加入醇，與酸形成酯，該工藝比較復(fù)雜，得到的產(chǎn)品純度不會(huì)很高，同時(shí)在溶液中加入醇和催化劑，特別是無(wú)機(jī)酸，又會(huì)12形成二次污染，因此該法不常用：吸附法適用于低濃度的含乙酸水溶液，如能把吸附法與其他處理方法結(jié)合起來(lái)，吸附法的用途會(huì)更大；液液萃取對(duì)于低濃度的乙酸處理效果較好，特別是絡(luò)合萃取法處理乙酸稀溶液，具有很大的前景；液膜法和滲透汽化的膜分離，雖然具有很多的優(yōu)點(diǎn)，還未到工業(yè)廣泛應(yīng)用的階段，因此，在這方面有待開發(fā)；萃取精餾和共沸精餾均是比較成熟的工藝，在工業(yè)上己經(jīng)廣泛應(yīng)用。當(dāng)乙酸濃度高時(shí)，宜采用共沸精餾，因?yàn)槿芤褐械乃^少，將水與挾帶劑蒸發(fā)所需的熱量較少，若采用萃取精餾，則所需的溶劑較多，溶劑回收能耗多；乙酸濃度較低時(shí)，宜采用萃取精餾，若采用共沸精餾，將水從塔頂蒸發(fā)所需能量較多。由于設(shè)計(jì)所研究的乙酸濃度較高，最佳分離方法采用共沸精餾法，但由于共沸精餾中涉及夾帶劑的選擇與用量，缺乏三組分精餾的理論參考與指導(dǎo)數(shù)據(jù)，過(guò)程的計(jì)算與研究需要模擬軟件ASPENPLUS的試驗(yàn)與應(yīng)用，導(dǎo)致設(shè)計(jì)的難度將大大增加， 所以本設(shè)計(jì)旨在為乙酸—水體系普通精餾過(guò)程中提供實(shí)際生產(chǎn)所需指導(dǎo)參數(shù)，由此本設(shè)計(jì)“年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸的精制工藝設(shè)計(jì)”采用普通精餾方法分離乙酸—水體系，完成乙酸精制工藝設(shè)計(jì)。13第3章 工藝計(jì)算3.1乙酸—水體系物料衡算3.1.1基本數(shù)據(jù)及工藝要求表3.1 乙酸—水體系參數(shù)表常壓沸點(diǎn)進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)安托尼常數(shù)基本量分子量(℃)W%ABC乙酸60117.988.07.188071416.7211水1810012.07.966811668.21228操作條件：設(shè)年工作300天，每天24小時(shí)，總工作時(shí)間為300×24=7200小時(shí)，生產(chǎn)能力為2萬(wàn)噸每年；進(jìn)料(乙酸)組成：88%；塔底產(chǎn)品(乙酸)組成＞99.88%；塔頂產(chǎn)品（乙酸）組成＜0.33%。常壓、泡點(diǎn)進(jìn)料。3.1.2精餾塔的物料衡算水的摩爾質(zhì)量MA=18.0kg/kmol乙酸的摩爾質(zhì)量MB=60.0kg/kmol原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的摩爾分率 XF、XD、XW分別計(jì)算結(jié)果如下：xF0.88/60.0=0.6875=0.88/60.0+0.12/18.0xD0.0033/60.0=0.001=0.0033/60.0+0.9967/18.0xW0.9988/60.0=0.996=0.9988/60.0+0.0012/18.0原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的平均摩爾質(zhì)量 MF、MD、MW分別計(jì)算結(jié)果如下：MF=MB×XF+MA×(1-XF)=60.0×0.6875+MA×(1-0.6875)=46.875kg/kmolMD=MB×XD+MA×(1-XD)=18.042kg/kmo l根據(jù)質(zhì)量守恒可知：F=D+WFxi=Dxi+Wxi式中，F(xiàn)為進(jìn)料質(zhì)量（kmol/h）；D為塔頂出料量（kmol/h）；W為塔釜出料量（kmol/h）。14又已知，則當(dāng)產(chǎn)量是 W=2×107kg，開工時(shí)間為300×24=7200h。通過(guò)計(jì)算得：2×7=46.371kmo/lhW=7200×60.0D=20.838kmo/lh\F=67.209kmo/lh3.2乙酸—水體系有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算以下有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算所參考數(shù)據(jù)皆以《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》為標(biāo)準(zhǔn) [18]。3.2.1塔體溫度計(jì)算安托尼方程lnPS=A- BT+C泡點(diǎn)方程SP總-PBxA= S SPA-PB公式中PS—飽和蒸汽壓 mmHg；、B、C—安托尼常數(shù)；T—溫度，0C；XA—易揮發(fā)成分（水）的摩爾分?jǐn)?shù)；P總—操作條件下的總壓，101.3kPa；PS—水的飽和蒸汽壓，mmHg；PSB—為乙酸的飽和蒸汽壓， mmHg；

3-13-215表3.2塔體溫度試差參數(shù)表飽和蒸汽壓PS/kPa與泡點(diǎn)進(jìn)與塔頂出與塔釜出試差溫度計(jì)算得料XF(水)料XD(水)料XW(水)℃XA值乙酸水值比較值比較值比較100.057.24048101.330.999>0.3125=0.999>0.004110.079.36143.290.339433>0.3125<0.999>0.004110.580.62632145.71570.31762>0.3125<0.999>0.004110.680.88109146.20490.3125=0.3125<0.999>0.004110.981.64930147.68050.2975<0.3125<0.999>0.004111.081.90667148.17510.29176<0.3125<0.999>0.004111.583.20329150.66850.26823<0.3125<0.999>0.004117.8100.9974185.15860.004<0.3125<0.999=0.004由上圖表可得：塔頂溫度T=100℃；SPA=PA×XD=101.24kPaSPB=PB×(1-XD)=0.06kPa進(jìn)料溫度T=110.6℃；SPA=PA×XF=45.68kPaSPB=PB×(1-XF)=55.62kPa

結(jié)果塔頂溫度進(jìn)料溫度塔釜溫度塔釜溫度T=117.8℃；SPA=PA×XW=0.74kPaSPB=PB×(1-XW)=100.56kPa3.2.2平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算氣液平衡線方程y=αx3-31+(α-1)x公式中—易揮發(fā)組分（水）氣相摩爾分?jǐn)?shù)16—易揮發(fā)組分（水）液相摩爾分?jǐn)?shù)α—相對(duì)揮發(fā)度將數(shù)據(jù)代入公式 3-3中塔頂α=1.77，y=xD=0.999，得x=0.9994進(jìn)料α=1.8076，X=XF=0.3125，得y=0.4509塔釜α=1.8333，x=xW=0.004，得y=0.007液相平均摩爾質(zhì)量Mm=∑xiMi氣相平均摩爾質(zhì)量Mm=∑yiMi公式中Mm—平均摩爾質(zhì)量，kg/kmolXi—液相中任一組分 i的摩爾分?jǐn)?shù)yi—?dú)庀嘀腥我唤M分i的摩爾分?jǐn)?shù)Mi—任一組分i的摩爾質(zhì)量，kg/kmol

3-43-517表3.3乙酸—水體系摩爾質(zhì)量參數(shù)表水乙酸液相平均摩爾質(zhì)量氣相平均摩爾質(zhì)量物料，kg/kmolMB，kg/kmolML,m，kg/kmolMV,m，kg/kmolMA塔頂18.060.018.025218.042進(jìn)料18.060.046.87541.0622塔釜18.060.059.83259.706將數(shù)據(jù)代入公式3-4、3-5中精餾段計(jì)算液相平均摩爾質(zhì)量MJ,Lm=MD,Lm+MF,Lm18.0252+46.875kg/mol==32.458522氣相平均摩爾質(zhì)量MJ,Vm=MD,Vm+MF,Vm18.042+41.0622kg/mol==29.543722提餾段計(jì)算液相平均摩爾質(zhì)量MT,Lm=MF,Lm+MW,Lm46.875+59.832kg/mol==53.353522氣相平均摩爾質(zhì)量MT,Vm=MF,Vm+MW,Vm41.0622+59.706==50.3841kg/mol223.2.3平均密度的計(jì)算氣相平均密度計(jì)算ρ=MV,m×T03-622.4T0+Tm公式中ρ—?dú)庀嗝芏?，kg/m3MV,m—?dú)庀嗥骄栙|(zhì)量， kg/kmolT0—熱力學(xué)溫度常數(shù)273.15kTm—平均溫度，℃將數(shù)據(jù)代入公式3-6中：18精餾段TF,m+TW,m℃；TT,m=2=105.3ρ=MV,m×T029.5437273.15=0.9519399683=×kg/m22.4T0+Tm22.4273.15+105.3提餾段TT,m=TF,m+TW,m℃2=114.2ρ=MV,m×T0=50.3841×273.15=1.586145895kg/m322.4T0+Tm22.4273.15+114.2液相平均密度計(jì)算1=∑xi3-7ρL,mρi公式中：ρ—液相平均密度，kg/m3L,mxi—液相中任一組分摩爾分?jǐn)?shù)ρi—液相中任一組分密度， kg/m3表3.4乙酸—水體系密度參數(shù)表溫度水乙酸液相平均摩爾質(zhì)量物料ρ，kg/m3ρ，kg/m3ρ，kg/m3℃ABL,mT,塔頂100958.4960.5958.4020945進(jìn)料110.6951.0945.5947.2119037塔釜117.8943.1935.5935.530156將數(shù)據(jù)代入公式中公式3-7中精餾段平均液相密度ρρ958.4020954+947.21190373ρ==952.8069996kg/mJ,Lm=22提餾段平均液相密度ρρ947.2119037+935.5301563ρ==941.3710299kg/mJ,Lm=22193.2.4液相平均表面張力計(jì)算σ=∑xσ3-8L,mii公式中L,m—液相平均表面張力，mN/mσxi—任一組分液相摩爾分?jǐn)?shù)σi—任一組分液相表面張力，mN/m表3.5乙酸—水體系表面張力參數(shù)表溫度水乙酸液相平均摩爾質(zhì)量物料T,℃A，mN/mB，mN/mL,m，mN/mσσσ塔頂10058.839619.958.8006604進(jìn)料110.656.8782819.030.8369625塔釜117.854.81889418.318.44607558將數(shù)據(jù)帶入公式3-8中精餾段液相平均表面張力σ+σ58.8006604+30.8369625==44.8181145mN/mσJ,Lm=22提餾段液相平均表面張力σσW，Lm30.8369625+18.44607558F，Lm+=24.64151904mN/mσT,Lm==223.2.5液體平均相對(duì)粘度計(jì)算μμ3-9L=∑xii公式中μ—液相平均相對(duì)粘度， mPa?sLxi—液相中任一組分i的摩爾分?jǐn)?shù)μi—液相中任一組分i的粘度，mPa?s20表3.6乙酸—水體系液體粘度參數(shù)表溫度水乙酸液相平均粘度物料T，℃μ，μ，mPa?sμ，mPa?smPa?sABL,m塔頂1000.2690.4750.269206進(jìn)料110.60.2300.420.360625塔釜117.80.2010.3850.384264將數(shù)據(jù)帶入公式3-9中精餾段液相平均粘度μ+μ0.269206+0.360625μD,LmF,Lm===0.3149155mPa?sJ,Lm22提餾段液相平均粘度μT,LmμD,Lm+μW,Lm0.360625+0.384264=2==0.3724445mPa?s2全塔液相平均相對(duì)粘度μμm+μ0.269206+0.360625+0.384264μ==0.34368mPa?s=333.3乙酸—水體系理論塔板數(shù)求解3.3.1最小回流比及操作回流比計(jì)算把乙酸-水視為理想溶液。原料液、塔頂及塔釜易揮發(fā)組分（水）的相對(duì)揮發(fā)度αF、αD、αW分別計(jì)算結(jié)果如下：S80.88109925PA==1.8076αF=SP101.33D=PA==1.77αPS57.24048045BS185.158645α=PA=1.833S=WPB100.9974572全塔相對(duì)平均相對(duì)揮發(fā)度αm=1.8034因泡點(diǎn)進(jìn)料，故進(jìn)料方程 q=121Xq=XF=0.3125αmxq=0.4509yq=1+(αm1)xq最小回流比RminXD-yq0.999-0.4509==0.4509=3.96yq-Xq-0.3125實(shí)際回流比R=1.5Rmin=1.5×3.96=5.943.3.2操作線方程計(jì)算L=R×D=5.94×20.838=123.7777k2mo/lhV=(R+1)D=(5.94+1)×20.838=144.61572kmol/hL'=L+F=123.77772+67.209=190.98672kmol/hV'=V=144.61572kmo/lh上述式中L、L分別為精餾段、提溜段下降易揮發(fā)組分（水）液體流量；V、V分別為′′精餾段、提溜段上升易揮發(fā)組分（水）蒸汽流量。精餾段操作線方程y=LDxD=0.8334x+0.1440x+3-10VV提留段操作線方程y'=L'x'-WxW=1.3206x'-0.41553-11V'V'3.3.3理論板數(shù)計(jì)算芬斯克方程N(yùn)min=1ln[(xD1-xW)]-1lnαm)(3-121-xDxWN精餾段min=1ln[(xD)(1-xF)]-11-xDxF3-13lnα精餾段公式中22Nmi—n全回流時(shí)的最小理論板數(shù)（不含再沸器）N精餾段mi—n全回流時(shí)精餾段最小理論板數(shù)αm—全塔平均相對(duì)揮發(fā)度α精餾段—精餾段平均相對(duì)揮發(fā)度xD—塔頂易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù)xW—塔底易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù)xF—進(jìn)料易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù)將數(shù)據(jù)代入公式3-12、3-13中得Nmin=21，N精餾段min=13由吉利蘭關(guān)聯(lián)圖經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算回流比是R時(shí)理論板數(shù)0.002743Y=0.54582-70.59142X2+R-RXminN-NminX=，Y=R+1N+1公式中R—實(shí)際回流比Rmin—最小回流比N—理論板數(shù)Nmin—全回流時(shí)最小理論板數(shù)將數(shù)據(jù)代入公式中3-14、3-15中得=31，N精餾段=19由此可知，全塔理論板31塊，第19層理論板為進(jìn)料板。3.4乙酸—水體系實(shí)際塔板數(shù)計(jì)算3.4.1求解全塔效率奧康內(nèi)爾公式法-0.245μ)ET=0.49(αmL公式中ET—全塔效率

3-143-153-1623αm—全塔平均相對(duì)揮發(fā)度μL—全塔液相平均相對(duì)粘度， mPa?s將數(shù)據(jù)代入公式3-16中μm=0.34368mPa?s，αm=1.8034計(jì)算結(jié)果得ET=0.55623.4.2實(shí)際塔板數(shù)求取ET=N3-17NP公式中ET—全塔效率—理論板數(shù)NP—實(shí)際板數(shù)將數(shù)據(jù)代入公式3-17中全塔實(shí)際板數(shù)N=N31PET=0.5562=55精餾段實(shí)際板數(shù)N精餾段=19。NP==35ET0.5563.5乙酸—水體系熱量衡算3.5.1基本數(shù)據(jù)24表3.7乙酸—水體系熱量衡算參數(shù)表物料位置溫度T摩爾流量液相平均摩爾質(zhì)量ML,m液相摩爾分?jǐn)?shù)（㎏/kmol）水XA乙酸XB℃n(kmol/h)餾出液D40.020.83818.02520.99940.0006上升蒸汽L100.0144.6157218.02520.99940.0006回流R40.0122.7777218.02520.99940.0006進(jìn)料F110.667.20946.8750.31250.6875塔釜W117.846.37159.7060.0040.996塔頂上升蒸汽、回流液、進(jìn)料、塔釜質(zhì)量流量分別計(jì)算為：WD=D×ML,m=20.838×18.0252=375.6091176 kg/hWL=(R+1)D×ML,m=144.61572×18.0252=2606.727276kg/hWR=R×D×ML,m=123.77772×18.0252=2231.118kg/hWF=F×ML,m=67.209×46.875=3150.422kg/hWW=W×ML,m=46.371×59.706=2768.627kg/h查《化工設(shè)計(jì)》常用物質(zhì)氣體熱容和飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)表乙酸氣體熱容CP=a+bT+cT2+dT3cal/(mo?lk)3-18其中，a=2.0412，b=56.0642×10-3，c=-34.0880×10-6，d=8.0202×10-9將數(shù)據(jù)代入公式3-18中得塔頂乙酸比熱容CP,B=18.63182321 cal/(mol?k)=0.310530386 kJ/(kg?k)回流液中乙酸比熱容CP,B=16.50122287 cal/(mol?k)=0.275020381 kJ/(kg?k)進(jìn)料乙酸比熱容CP,B=19.01513474 cal/(mol?k)=0.316918912 kJ/(kg?k)塔釜乙酸比熱容CP,B=24.43352427 cal/(mol?k)=0.407225404 kJ/(kg?k)25查化學(xué)工藝手冊(cè)水的物理性質(zhì)塔頂水比熱容CP,A=4.22022944kJ/(kg?k)回流液水的比熱容CP,A=4.1742396kJ/(kg?k)進(jìn)料水比熱容CP,A=4.2328548kJ/(kg?k)塔釜水比熱容CP,A=4.249602kJ/(kg?k)汽化熱計(jì)算工程上用克—克方程式(Clausiua—Clapetron)估算100℃~117.8℃溫度范圍的汽化熱4.57×T1×T2P2ΗV=lgM×(T2-T1)P1公式中 Η—汽化熱，kcal/kgT1、T2—溫度，KP1、P2—物質(zhì)在T1、T2時(shí)的蒸汽壓—相對(duì)分子質(zhì)量水的汽化熱4.57×T1×2P2ΗV=Tlg=43.989kcal/kg=184.0518442kJ/kgM×(T2-T1)P1乙酸的汽化熱4.57×T1×T2lgP2ΗV=×(T2-T1)=12.43071004kcal/kg=52.01kJ/kgMP13.5.2再沸器的熱負(fù)荷和加熱蒸汽量計(jì)算基準(zhǔn)：100℃液體塔進(jìn)料液帶入熱QF計(jì)算塔進(jìn)料液為110.6℃的飽和液體，將乙酸和水的比熱容帶入，則進(jìn)料混合液的平均比熱容為：CP,m=xA×CP,A+xB×CP,B=1.5470648877kJ/(kg?k)QF=WF×P,m×××.6=5.16635×4kJ/hCT=3150.4221.54706488771010塔釜產(chǎn)品帶出熱QW26塔釜產(chǎn)品的溫度為117.8℃，將乙酸和水的比熱容帶入，則進(jìn)料混合液的平均比熱容為：CP,m=xA×CP,A+xB×CP,B=0.42259491kJ/(kg?k)QW=WW×CP,m×T=2768.627×0.42259491×17.8=2.08262×104kJ/h回流液帶入熱QR取回流液溫度為40℃的液體，將乙酸和水的比熱容帶入，則回流液的平均比熱容為：CP,m=xA×CP,A+xB×CP,B=4.1719kJ/(kg?k)QR=WL×CP,m×T=2231.118×4.1719×(40-100）=-5.5848×105kJ/h塔頂上升蒸汽帶出熱QV塔頂上升蒸汽與與餾出液的組成相同，計(jì)算得 100℃，水的汽化熱為184.0518442kJ/kg，乙酸的汽化熱為52.01kJ/kg，則組成與上升蒸汽相同的液體的汽化熱為：ΗV =xA× ΗA+xB× ΗB=183.9726191kJ/kgQV= ΗV×WL=4.79566×105kJ/h忽略熱損失Q1Q1=0求再沸器的熱負(fù)荷 QB將各項(xiàng)熱量的數(shù)據(jù)帶入下面式子中5.16635×104+QB-5.5848×105=2.0826×104+4.79566×105+0解QB=1.007209×106kJ/h再沸器加熱蒸汽用量查0.152MPa蒸汽的汽化熱為2226.3kJ/kg加熱蒸汽量1.007209×106m==452.5kg2226.33.5.3冷凝器熱負(fù)荷冷凝熱量 QC和冷卻水用量塔頂產(chǎn)品的組成和溫度與回流液相同，所以其定壓熱容與冷卻溫度也相同。4QD=WD×CP,m×ΔΤ=9.4073×10kJ/h27將各項(xiàng)熱量的數(shù)據(jù)帶入下面公式中QC=QR+QD+Qw-QV=1.93767×105kJ/h所用冷卻水進(jìn)口溫度18℃，出口溫度25℃冷卻水用量QCm=4.184×（25-18）=6615.9kg28第4章塔設(shè)計(jì)4.1精餾塔簡(jiǎn)介4.1.1概論塔設(shè)備是化工、石油化工、生物化工、制藥等生產(chǎn)過(guò)程中廣泛采用的氣液傳質(zhì)設(shè)備。根據(jù)塔內(nèi)氣液接觸構(gòu)件的結(jié)構(gòu)形式，可分為板式塔和填料塔兩大類。板式塔內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的塔板，氣體以鼓泡或噴射形式穿過(guò)板上的液層，進(jìn)行傳質(zhì)與傳熱。在正常操作下，氣相為分散相，液相為連續(xù)相，氣相組成呈階梯變化，屬于逐級(jí)接觸逆流操作過(guò)程。填料塔內(nèi)裝有一定高度的填料層，液體自塔頂沿填料表面下流，氣體逆流向上（有時(shí)采用并流向下流動(dòng)，氣液兩相密切接觸進(jìn)行傳質(zhì)與傳熱。在正常操作下，氣相為連續(xù)相，液相為分散相，氣相組成呈連續(xù)變化，屬微分接觸逆流操作過(guò)程。工業(yè)上，評(píng)價(jià)塔設(shè)備的性能指標(biāo)主要有以下幾個(gè)方面：生產(chǎn)能力；分離效率；塔壓降；操作彈性；結(jié)構(gòu)、制造及造價(jià)等板式塔與填料塔的性能比較如下。板式塔與填料塔的液體流動(dòng)和傳質(zhì)機(jī)理不同。板式塔的傳質(zhì)是通過(guò)上升氣體穿過(guò)板上的液層來(lái)實(shí)現(xiàn)，塔板的開孔率一般占塔截面積的 7%~10%；而填料的傳質(zhì)是通過(guò)上升氣體和靠重力沿著填料表面下降的液流接觸實(shí)現(xiàn)。板式塔內(nèi)件的開孔率通常在50%以上，而填料層的空隙率則超過(guò)90%，一般液泛點(diǎn)較高，故單位塔截面積上，填料塔的生產(chǎn)能力一般均高于板式塔。一般情況下，填料塔具有較高的分離效率。工業(yè)上常有填料塔每米理論級(jí)為2~8級(jí)。而常用板式塔，每米理論級(jí)最多不超過(guò)2級(jí)。研究表明，在減壓、常壓和低壓（壓力小于0.3MPa）操作下，填料塔的分離效率明顯優(yōu)于板式塔，在高壓操作下，板式塔的分離效率略優(yōu)于填料塔。填料塔由于空隙率高，故壓降遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于板式塔。一般情況下，板式塔的每個(gè)理論壓降約在0.4~1.1kPa，填料塔約為0.01~0.27kPa，通常，板式塔的壓降高于填料塔5倍左右。壓降低不僅能降低操作費(fèi)用，節(jié)約能耗，對(duì)于精餾過(guò)程，可使塔釜溫度降低，有利于熱敏性物系的分離。一般來(lái)說(shuō)，填料本身對(duì)氣液負(fù)荷變化的適應(yīng)性很大，故填料塔的操作彈性取決于塔內(nèi)件的設(shè)計(jì)，特別是液體分布器的設(shè)計(jì)，因而可根據(jù)實(shí)際需要確定填料塔的操作彈性。而板式塔的操作彈性則受到塔板液泛，液沫夾帶及降液管能力的限制，一般操作彈性較小。一般來(lái)說(shuō)，填料塔的結(jié)構(gòu)較板式塔簡(jiǎn)單，故制造、維修也較為方便，但造價(jià)通常高于板式塔。應(yīng)與指出，填料的持液量小于板式塔，可使塔的操作平穩(wěn)，不易引起產(chǎn)品迅速變化，故板式塔較填料塔更易于操作。板式塔容易實(shí)現(xiàn)側(cè)線出料和進(jìn)料，而填料塔對(duì)側(cè)線進(jìn)料和出料等復(fù)雜情況不太適合。對(duì)于比表面積較大的高性能填料，29填料容易堵塞，故不宜直接處理有懸浮物或者容易聚合的物料 [19]。4.1.2精餾塔選型本設(shè)計(jì)為常壓塔設(shè)計(jì)完成“年產(chǎn)2萬(wàn)噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)”中乙酸—水體系分離工段，不需要側(cè)線出料，產(chǎn)品直接從塔釜流出。通過(guò)以上比較，填料塔在生產(chǎn)能力、分離效率、塔壓降、操作彈性都優(yōu)于板式塔，因此，本設(shè)計(jì)決定用填料塔填料選用散裝填料—金屬環(huán)鉅鞍填料來(lái)完成乙酸—水體系分離工段。表4.1金屬環(huán)鉅鞍性能參數(shù)表填料公稱直徑比表面積α空隙率個(gè)數(shù)n/m3泛點(diǎn)因子Φ壓降因子ΦPt(m2/m3)（1/m)）DN(mm)εF(1/m)金屬環(huán)鉅鞍5074.996%10400135714.2精餾塔塔體工藝尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算塔體工藝尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算所用數(shù)據(jù)皆以《常用化工單元設(shè)備設(shè)計(jì)》為參考基準(zhǔn) [20]。4.2.1塔徑的計(jì)算與圓整液相質(zhì)量流量WL=L×L,mM氣相質(zhì)量流量WV=V×V,mM公式中WL—液相質(zhì)量流量，kg/hL—液相負(fù)荷，kmol/hML