有機(jī)波譜分析第六章質(zhì)譜

有機(jī)波譜分析課件第六章質(zhì)譜第一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三學(xué)習(xí)要求：1、掌握質(zhì)譜儀的工作原理、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)2、掌握質(zhì)譜圖、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的基本概念3、了解質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的應(yīng)用第二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三分子質(zhì)量精確測(cè)定是化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具。

1912年出現(xiàn)第一臺(tái)質(zhì)譜儀，可用于原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度的測(cè)定。40年代出現(xiàn)高分辨率質(zhì)譜儀，可用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。60年代末出現(xiàn)了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可用于有機(jī)混合物分離分析，促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展。第三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三低分辯質(zhì)譜可以確定分子和碎片離子的整數(shù)質(zhì)量，同時(shí)顯示出相應(yīng)同位素離子的相對(duì)豐度。在分子離子峰相當(dāng)強(qiáng)的情況下，根據(jù)同位素的相對(duì)豐度能夠估計(jì)可能的分子式。同理，也可以估計(jì)某些碎片的離子的元素組成，結(jié)合對(duì)分子斷裂規(guī)律的分析，可以得到有機(jī)化合物骨架結(jié)構(gòu)的啟示和官能團(tuán)存在的信息。有機(jī)質(zhì)譜儀按其性能可分為低分辯和高分辯兩種。第四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三再由高分辯質(zhì)譜給出的精確相對(duì)分子質(zhì)量和碎片離子質(zhì)量，可以計(jì)算出該化合物的分子式和碎片離子的元素組成，為結(jié)構(gòu)式的推斷提供很大方便。第五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)質(zhì)譜在化合物結(jié)構(gòu)鑒定中起著重要作用，與紅外、紫外、核磁同為有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的四大分析工具。質(zhì)譜方法以其高靈敏度、高分辨率和分析速度快而居于特別重要的地位，通常只需要微克級(jí)甚至更少的樣品即可得到很好的、可供結(jié)構(gòu)鑒定的質(zhì)譜圖，一次分析僅需幾秒，甚至不到一秒的時(shí)間即可完成。第六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源(10-3

10-5Pa)；質(zhì)量分析器(10-6Pa)。原因：大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化第七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)原理圖：第八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三1、進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將待測(cè)物質(zhì)（即試樣）送進(jìn)離子源。一般有直接進(jìn)樣、間接進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣三種方式：直接進(jìn)樣——高沸點(diǎn)的試液、固體試樣可用探針或直接進(jìn)樣器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化間接進(jìn)樣——一般氣體或易揮發(fā)試樣色譜進(jìn)樣——色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離的組分通過接口元件直接導(dǎo)入離子源。第九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、離子源離子源是質(zhì)譜儀的心臟部分，最早使用的電子轟擊離子源（electronimpactsourse,EI）。至今仍是使用最廣泛的最重要的離子源。它具有如下特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；除了電子轟擊離子源外，還有化學(xué)電離源(ChemicalIonization，CI)、場(chǎng)致電離源(FieldIonization，F(xiàn)I)。第十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、質(zhì)量分析器——質(zhì)譜儀的主體質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比m/z的大小分離，使符合條件的離子飛過分析器，不符合條件的離子即被過濾掉常見的有單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)器等第十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（1）單聚焦質(zhì)量分析器加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV，

=[(2V)/(m/e)]1/2

在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2/R=H0e

；曲率半徑：

R=（m

）/eH0

；質(zhì)譜方程式：m/e=(H02

R2)/2V；離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：

m/e

、H0

、V；改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率=M/

M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）第十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三若固定加速電壓V，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H，稱為磁場(chǎng)掃描m/z∝H2若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H，連續(xù)改變加速電壓V，稱為電場(chǎng)掃描m/z∝1/V常用的為磁場(chǎng)掃描，無論什么掃描，m/z相同的離子匯聚成離子束，即方向聚焦離子的m/z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場(chǎng)可以把不同離子分開在一定加速電壓U，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B下，或在一定磁場(chǎng)強(qiáng)度B下，連續(xù)改變加速電壓U，可以使不同離子先后通過檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到質(zhì)譜。單聚焦質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，但分辨率低第十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（2）雙聚焦質(zhì)量分析器高分辨率質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦質(zhì)量分析器單聚焦質(zhì)量分析器中離子源產(chǎn)生的離子在進(jìn)入加速電場(chǎng)前，其初始能量并不為零，能量各不相同，最后不能全部聚焦在檢測(cè)器上，使儀器分辨率低，使用雙聚焦質(zhì)量分析器可解決離子能量分散的問題第十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三靜電場(chǎng)磁場(chǎng)第十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)：磁場(chǎng)電場(chǎng)原理：能量聚焦方向聚焦磁偏轉(zhuǎn)特點(diǎn)：高分辨率操作復(fù)雜雙聚焦質(zhì)量分析器是指同時(shí)實(shí)現(xiàn)方向聚焦和能量（速度）聚焦。將一靜電場(chǎng)分析器置于離子源和磁場(chǎng)之間。靜電分析器是由恒定電場(chǎng)下的一個(gè)固定半徑的管道構(gòu)成。加速的離子束進(jìn)入靜電場(chǎng)后，只有動(dòng)能與其曲率半徑相應(yīng)的離子才能通過狹縫2進(jìn)入磁場(chǎng)。在進(jìn)行方向聚焦之前，實(shí)現(xiàn)了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率第十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（3）四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Urf，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器。只要改變U和Urf并保持U/Urf比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。第十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三4、檢測(cè)器最主要的檢測(cè)器是電子倍增管，它可以測(cè)出10-17A微弱電流。如果電流更微弱，則需采用渠道式電子倍增器陣列，它可以使電流放大。第十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三m/z值273951相對(duì)強(qiáng)度——三、質(zhì)譜的表示方法在質(zhì)譜分析中，質(zhì)譜的表示方法有條圖和表格形式：第十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三圖5-2是一張條圖，又稱質(zhì)譜圖。以質(zhì)荷比m/z為橫坐標(biāo)，離子相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度是把原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示，由質(zhì)譜圖很直觀地觀察整個(gè)分子的質(zhì)譜信息。表5-1是用表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)，由質(zhì)譜表可準(zhǔn)確地給出m/z值及相對(duì)強(qiáng)度。第二十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)質(zhì)譜中主要離子峰從質(zhì)譜圖上可看到許多離子峰，這些峰的m/z和相對(duì)強(qiáng)度取決于分子結(jié)構(gòu)，還與儀器類型，實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。質(zhì)譜中出現(xiàn)離子峰，歸納起來有以下幾種：分子離子峰，碎片離子峰，同位素離子峰，重排離子峰及亞穩(wěn)離子峰等。

第二十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三一、分子離子峰

分子受電子束轟擊后失去一個(gè)電子而形成的離子稱分子離子峰分子分子離子由所形成的峰稱為分子離子峰。因此，分子離子峰的m/z的數(shù)值就是該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量Mr。是有機(jī)化合物的重要質(zhì)譜數(shù)據(jù)第二十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。其相對(duì)強(qiáng)弱隨化合物結(jié)構(gòu)而變化，其強(qiáng)弱順序一般為芳環(huán)>共軛多烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。分子離子峰的強(qiáng)弱也與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。第二十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三1、分子離子峰的特點(diǎn)一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；但有例外，由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。第二十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、分子離子的判斷（1）Ｎ規(guī)律由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)；由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)；由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。（2）質(zhì)量差是否合理分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理第二十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、分子離子的獲得（1）制備揮發(fā)性衍生物第二十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（2）降低電離電壓，增加進(jìn)樣量第二十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（3）降低氣化溫度第二十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三（4）采用軟電離技術(shù)第二十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三4、分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第三十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三二、碎片離子峰當(dāng)轟擊電子的能量超過分子離子電離所需的能量時(shí)（約為50~70eV），使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱為碎片離子，在質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰，稱為碎片離子峰。碎片離子峰在質(zhì)譜圖上位于分子離子峰的左側(cè)。第三十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。第三十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三分子的斷裂即產(chǎn)生什么樣的碎片離子與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。通常根據(jù)主要碎片離子峰及相對(duì)強(qiáng)度為推測(cè)分子結(jié)構(gòu)提供參考信息。第三十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三常見離子碎片的質(zhì)量：第三十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三三、同位素離子峰（M+1峰）1、同位素離子峰除P、F、I外，組成有機(jī)化合物的常見的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3……第三十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三例如：CH4

M=1612C+1H×4=16（M）13C+1H×4=17（M+1）12C+2H+1H×3=17（M+1）13C+2H+1H×3=18（M+2）第三十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第三十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下，試確定該化合物的化學(xué)式m/zM(150)M+1(151)M+2(152）與M強(qiáng)度比%1009.90.9第三十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三

(M+2)/M強(qiáng)度百分比為0.9%，M+2強(qiáng)度弱，說明不含Cl、Br、S；查閱Beynon表，相對(duì)分子質(zhì)量為150的化學(xué)式共有29個(gè)，其中M+1峰的強(qiáng)度百分比在9%~11%的化學(xué)式共有七種：化學(xué)式(M+1)/M%(M+2)/M%①C7H10N49.250.38②C8H8NO29.230.78③C8H10N2O9.610.61④C8H12N39.980.45⑤C9H10O29.960.84⑥C9H12NO10.340.68⑦C9H14N210.710.52解：根據(jù)分子離子的質(zhì)荷比，得知其相對(duì)分子質(zhì)量為150第三十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三利用氮規(guī)律，M相對(duì)分子質(zhì)量為150,偶數(shù)，N應(yīng)為偶數(shù)②、④、⑥排除，剩下①、③、⑤、⑦。⑤式中峰的強(qiáng)度百分比9.96%與9.9%最接近，強(qiáng)度比0.84%與0.9%也最接近。所以該化合物的化學(xué)式應(yīng)該為C9H10O2第四十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、氯、溴元素的識(shí)別和數(shù)量的確定氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接近1：1，它們存在從質(zhì)譜圖中很容易識(shí)別。碘代烴、多氯代烴和多溴代烴經(jīng)常沒有分子離子峰，氟代烴經(jīng)常有分子離子峰。氯代烴和溴代烴的質(zhì)譜圖中經(jīng)常有豐度較大的M+2峰。如分子中含有兩個(gè)氯或兩個(gè)溴的化合物質(zhì)譜圖比較復(fù)雜，還會(huì)出現(xiàn)M+4、M+6的峰。第四十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第四十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三含有多個(gè)相同的鹵素同位素的相對(duì)豐度可按下式計(jì)算：（a+b）n；含有兩種多個(gè)同位素時(shí)，各同位素峰的相對(duì)豐度按二項(xiàng)式展開乘積計(jì)算：(a+b)n×(c+d)ma為甲元素輕同位素的天然豐度；b為甲元素重同位素的天然豐度；n為甲元素在分子中的原子數(shù)……第四十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、分子中硫元子存在識(shí)別和數(shù)量的確定34S的豐度為32S的4.42％，所以在沒有氯、溴原子存在的分子中，在M+2位置觀察到大于4.42的相對(duì)豐度時(shí)，就可以認(rèn)為有硫元素的存在。第四十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第四十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三四、重排離子峰分子離子在裂解成碎片時(shí)，某些原子或基團(tuán)重新排列或轉(zhuǎn)移而形成的離子，稱為重排離子，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。重排的類型很多，其中最重要的是麥?zhǔn)现嘏?。可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉校和?，酸，酯等。第四十六頁，共九十八頁，編輯?023年，星期三麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳上有H原子（氫）H

轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子第四十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三γ位上轉(zhuǎn)移H到O原子上，β鍵斷裂第四十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三一般亞穩(wěn)離子峰的峰形寬而矮小。m/z為非整數(shù)。五、亞穩(wěn)離子峰離子在離開離子源到達(dá)質(zhì)量分析器之前這一段無場(chǎng)飛行時(shí)發(fā)生裂解形成低質(zhì)量的離子（由m1變成m2）所產(chǎn)生的峰，稱為亞穩(wěn)離子峰。這類離子具有質(zhì)量為m1離子的速度,m2的質(zhì)量。這類離子峰將不出現(xiàn)在m/z=m2處，而是出現(xiàn)在m/z=m*處，由下式計(jì)算第四十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型一、有機(jī)分子的裂解當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子：ABCD+e-

ABCD+(分子離子)+2e-第五十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三例如，正己烷：1、σ―斷裂第五十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、α―斷裂第五十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大第五十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第五十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、—開裂第五十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三4、重排斷裂麥?zhǔn)现嘏?Mclaffertyrearrangement)：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在

碳有H原子(氫)；六元環(huán)過度，H

轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)

鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子第五十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三分子碎片重排后再次裂解：第五十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三例如下面化合物：第五十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三裂解機(jī)理：第五十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第六十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第六十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)有機(jī)質(zhì)譜解析一、飽合烴的質(zhì)譜圖直鏈烷烴的分子離子峰（M+）較弱，支鏈烷烴的分子離子峰很弱，環(huán)烷烴的分子離子峰的強(qiáng)度中等。直鏈和支鏈烷烴中都會(huì)出現(xiàn)14n＋1等一系列碎片環(huán)烷烴中會(huì)出現(xiàn)14n－1的碎片第六十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三1、直鏈烷烴例如：正癸烷和正十六烷第六十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三有m/z：29，43，57，71，…CnH2n+1

系列峰(σ-斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰有m/z：28，42，56，70，…CnH2n系列峰(重排環(huán)狀)第六十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、支鏈烷烴第六十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、環(huán)烷烴第六十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三二、烯烴和炔烴烯烴的分子離子峰的強(qiáng)度中等，炔烴的分子離子峰較弱，1－炔烴經(jīng)常沒有分子離子峰。第六十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三三、芳烴的質(zhì)譜圖芳烴的分子離子峰強(qiáng)度較大，常為基峰，碎片中常有39、50～53、63～65、75～78等。第六十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第六十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三四、醇和酚的質(zhì)譜圖第七十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三五、醚的質(zhì)譜圖第七十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三五、醛、酮的質(zhì)譜圖第七十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三七、其他化合物的質(zhì)譜圖第七十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第七十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第八十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）第八十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三解析：100，分子離子峰；85，失去CH3（15）的產(chǎn)物；57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，失去CO(28)后的產(chǎn)物第八十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三第五節(jié)質(zhì)譜分析法應(yīng)用通過解析質(zhì)譜圖，可以判斷化合物的相對(duì)分子質(zhì)量、確定化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式。通常已知化合物的質(zhì)譜解析比較容易，而未知物的質(zhì)譜解析比較困難。第八十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三一、相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定利用分子離子峰的m/z可準(zhǔn)確地確定該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。一般來說，除同位素峰外，分子離子峰一定是質(zhì)譜圖上質(zhì)量數(shù)最大的峰，位于質(zhì)譜圖的最右端，但是，某些化合物的分子離子峰穩(wěn)定性差，分子離子峰很弱或不存在，全部為碎片離子峰，給判斷分子離子峰帶來困難，在判斷分子離子峰時(shí)應(yīng)注意以下問題：第八十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三1、分子離子峰必須符合氮數(shù)規(guī)律組成有機(jī)化合物的主要元素C、H、O、N、S、X中，只有N的化合價(jià)為奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)(14)。氮規(guī)律：（1）含有偶數(shù)（包括零）N時(shí)，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。（2）含有奇數(shù)N原子時(shí)，其分子離子峰的m/z一定是奇數(shù)。凡不符合氮規(guī)律的離子峰一定不是分子離子峰第八十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三2、利用碎片的合理性判斷離子峰有機(jī)化合物受到電子轟擊后，分子離子可以裂解出游離基或中性分子等碎片，若裂解出一個(gè)·H，兩個(gè)·H，或·CH3、H2O、C2H4等碎體。對(duì)應(yīng)的碎片峰為m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，這些是合理的碎片峰。若分子離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量差為4~13，21~25等為不合理。第八十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三3、當(dāng)化合物中含S、Br、Cl時(shí)，可利用M與M+2峰的比例來確定分子離子峰35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相對(duì)豐度較大分別為：75.77，50.537，95.00；24.33，49.463，4.22。M+2的同位素峰十分明顯。通過M和M+2峰的比例來確認(rèn)。例：若分子中含一個(gè)氯原子，M和M+2強(qiáng)度比為3︰1；若分子中含一個(gè)溴原子，M和M+2強(qiáng)度比為1︰1第八十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三4、分子離子穩(wěn)定性規(guī)律一般情況，碳數(shù)較多，碳鏈較長(zhǎng)和有支鏈的分子，分裂的可能性較大。分子離子的穩(wěn)定性差。而有π鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯的分子離子穩(wěn)定,分子離子峰大.當(dāng)分子離子峰出現(xiàn)為基峰時(shí),該化合物一般都是芳環(huán)、雜環(huán)或共軛多烯；當(dāng)分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時(shí),該化合物一般是醇類化合物第八十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三5、由分子離子峰的強(qiáng)度變化判斷分子離子峰適當(dāng)降低電子轟擊電壓，分子離子裂解減少，分子離子峰強(qiáng)度應(yīng)增加，若不增加，說明不是分子離子峰。逐步降低電子轟擊電壓，仔細(xì)觀察m/z最大峰是否在所有離子峰中最后消失，若最后消失為分子離子峰。第八十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三二、化學(xué)式的確定一般是通過同位素峰相對(duì)強(qiáng)度來確定有機(jī)化合物的分子式。C、H、O、N等元素具有一定天然豐度的同位素，從質(zhì)譜圖上測(cè)得分子離子峰，同位素M+1和M+2的相對(duì)強(qiáng)度。計(jì)算（M+1）/M和（M+2）/M強(qiáng)度百分比，根據(jù)Beynon質(zhì)譜數(shù)據(jù)表查出可能的化學(xué)式，再結(jié)合其它規(guī)律，確定化合物的化學(xué)式.第九十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三三、結(jié)構(gòu)式的確定解析與鑒定的程序：1、確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子式，計(jì)算不飽和度，確定化合物中雙鍵和環(huán)的數(shù)目。2、根據(jù)分子離子峰和高質(zhì)量碎片離子峰之間的m/z差值，找到分子離子可能脫掉的中性分子或自由基，推導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)類型。3、根據(jù)質(zhì)譜中重要的碎片離子峰，結(jié)合分子離子的斷裂規(guī)律及重排反應(yīng)，確定結(jié)構(gòu)碎片。第九十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期三4、若有亞穩(wěn)離子峰，利用m*=m22/m1關(guān)系式，找到m1和m2推斷出m1到m2的斷裂過程。5、按各種可能的方式，連接已知的結(jié)構(gòu)碎片及剩余的結(jié)構(gòu)碎片，排除不可能的結(jié)構(gòu)式，確定可能的結(jié)構(gòu)式。