有機(jī)化學(xué)第一章完整課件

有機(jī)化學(xué)

ORGANICCHEMISTRY.課程說(shuō)明1.任課教師張力學(xué)教授2.課時(shí)本課程共90學(xué)時(shí)。第一學(xué)期54學(xué)時(shí)第二學(xué)期36學(xué)時(shí)。.考試及成績(jī)平時(shí)作業(yè)（10%）。期中考試（20%）。期末考試（70%）。.王積濤同志1918年1月20日出生于江蘇蘇州。1926年，隨父母遷居上海。1936年考入南京中央大學(xué)農(nóng)學(xué)院，“七·七”事變后轉(zhuǎn)入東吳大學(xué)攻讀化學(xué)。1939年春，入西南聯(lián)大化學(xué)系學(xué)習(xí)，1941年獲優(yōu)秀理學(xué)學(xué)士學(xué)位，并留校任教。1943年參加國(guó)立清華大學(xué)第13期留美公費(fèi)考試，以優(yōu)異的成績(jī)考取制藥學(xué)留美公費(fèi)生。1945年進(jìn)入美國(guó)密執(zhí)根大學(xué)研究院學(xué)習(xí)，1947年獲理學(xué)碩士學(xué)位。后轉(zhuǎn)入美國(guó)普渡大學(xué)，1949年獲普渡大學(xué)研究院哲學(xué)博士學(xué)位，并任該校藥學(xué)院博士后研究員，后在美國(guó)禮來(lái)藥廠進(jìn)行ATCH（Adrenocorticotropichormone）的藥理研究。1950年，他毅然返回祖國(guó)，投身于南開(kāi)大學(xué)教育和科研工作。1978年任元素有機(jī)化學(xué)研究所副所長(zhǎng)，長(zhǎng)期擔(dān)任南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系副主任，為南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。他數(shù)十年來(lái)筆耕不輟，先后編寫(xiě)了《有機(jī)化學(xué)》《高等有機(jī)化學(xué)》《金屬有機(jī)化學(xué)》等30余種教材，為我國(guó)化學(xué)教材建設(shè)做出了很大的貢獻(xiàn)。1992年獲得全國(guó)教材一等獎(jiǎng)和國(guó)家教委教學(xué)一等獎(jiǎng)。從1955年開(kāi)始，他先后培養(yǎng)了四十多名碩士研究生和二十多名博士研究生及博士后研究人員。2006年1月24日18時(shí)10分逝世，終年88歲.

參考書(shū)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)，榮國(guó)斌等編，華東理工大學(xué)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，2006

有機(jī)化學(xué)，伍越寰，修訂版，科技大出版社，2002

有機(jī)化學(xué)，胡宏紋（南京大學(xué)），第三版，高教出版社，2006

..伍越寰伍越寰.胡宏紋（1925.03.16-).

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社

邢其毅

（1911.11.24

-2002.11.04.20:25北京大學(xué)），

.

Organic

Chemistry,

7th

edition,2007,

JohnEMcMurry(Author)

..

有機(jī)化學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)學(xué)科

1.有機(jī)化學(xué)研究的對(duì)象及發(fā)展?fàn)顩r

有機(jī)化學(xué)是從分子水平上研究物質(zhì)世界最豐富多彩的部分-有機(jī)化合物。

簡(jiǎn)單有機(jī)小分子化合物（組成、價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、鑒定、反應(yīng)、合成）復(fù)雜有機(jī)化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成）大分子化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成、相互作用）超分子（分子識(shí)別、分子組裝、功能）

.

2有機(jī)化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的定位—有機(jī)化學(xué)是許多現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)

生命科學(xué)（生物化學(xué)，分子生物學(xué)等）

醫(yī)藥學(xué)（藥物化學(xué)，病理學(xué)，生化分析等）

農(nóng)業(yè)（農(nóng)業(yè)化學(xué)，農(nóng)用化學(xué)品等）

石油（石油化工等）

材料科學(xué)（高分子化學(xué)，功能材料等）

食品（食品化學(xué)，營(yíng)養(yǎng)學(xué)，添加劑等）

日用化工（染料，涂料，化妝品等）.Brightlycolouredfeltsdyes.Botany/starchgrainsinbananaporkcuttingfat

INSTANTSOYPROTEINFOODVitaminC

.coatingspolishlacqer

.GenevaInternational

AutoShowtires

.

有機(jī)物：含碳化合物；烴（hydrocarbons）及其衍生物(derivatives)。

有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)物制備(preparation)、結(jié)構(gòu)(structure)、性質(zhì)(property)、應(yīng)用(application)的科學(xué)。

.1.1有機(jī)化學(xué)的發(fā)展1.2含碳化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵1.3化學(xué)鍵與分子性質(zhì)的關(guān)系1.4Bronsted酸堿理論1.5Lewis酸堿理論.

1.1有機(jī)化學(xué)的發(fā)展1.1.1

OrganicCompounds

1Organic,Inorganic

Berzelius(1779-1848)firstusedthetermorganicchemistryin1806.

Vitalism(生命力論,生活力學(xué)說(shuō))，vitalforce(生命力)

.圖4.15貝采里烏斯Berzelius，JonsJacob，1779——1848分離無(wú)機(jī)化合物.Davy，SirHumphry，1778—1829

得到活潑金屬元素.GustavRobertKirchhoff(left

)(1824–1887)

andRobertWilhelmEberhard

Bunsen(1811–1899.基爾霍夫與本生

.

Liebig，Justusvon測(cè)定碳?xì)浒俜趾?/p>

.AvogadroDaltonGay-Lussac.W?hler(1800-1882)reportedthesynthesisofUrea（尿素，CO(NH2)2）fromammoniumcyanate(氰酸銨，NH4+NCO-)in1828.

.Berthelot貝特洛,PierreEugeneMarcellin

1827-1907.制油脂.布特列洛夫（Butlerov,AlexandrMikhaylovich,1828—1886）制糖類(lèi).法國(guó)杜馬提出取代學(xué)說(shuō)和類(lèi)型論.

資料：有機(jī)化學(xué)發(fā)展史

（1）1865

Kekulé凱庫(kù)勒[德國(guó)Bonn(波恩)大學(xué)（1829-1896）]提出碳四價(jià)，發(fā)展有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。

.

（2）1874荷蘭van’t Hoff與法國(guó)LeBel

提出碳四面體,開(kāi)創(chuàng)立體化學(xué)(stereochemistry)

.（3）1917美國(guó)Lewis(1875-1946,California大學(xué)，Berkeley分校)用電子對(duì)說(shuō)明化學(xué)鍵生成.

.

（4）1931Hückel休克爾(1896-1984,Marburg馬爾堡大學(xué)，Germany)用量子化學(xué)法解決芳烴結(jié)構(gòu).

.1933英國(guó)Ingold英果爾德(1893-1970,UniversityCollege,London)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)法研究親核取代反應(yīng)機(jī)理.

.

有機(jī)物的特點(diǎn)Characteristics

(1)Numerous數(shù)量多

(2)

ComplicateStructure結(jié)構(gòu)復(fù)雜

(3)

Combustible(可燃，因含有碳、氫)

.(4)

Themeltingpointsarelow.熔沸點(diǎn)低。

Intermolecularforce（分子間力），是分子晶體

1)

dipole-dipoleinteractions（偶極-偶極相互作用）(betweenpolarmolecules)

2)

hydrogenbond（氫鍵）.

(5)

Insolubleinwater不溶于水

相似相溶（“l(fā)ikedissolveslike”），結(jié)構(gòu)相似的分子間作用力強(qiáng)些。.

(6)

Thereactionshaveslowratesandtherearemanysidereactionsintheorganicreactions.

反應(yīng)慢，有許多副反應(yīng)。要使分子具一定能量,鍵破裂才能反應(yīng)。

不局限于某一特定部位反應(yīng)。

.

ClassificationsandfunctionalGroups（分類(lèi)與官能團(tuán)）

1按碳架分類(lèi)

(1)

開(kāi)鏈化合物Chaincompounds;open-chain;acyclic(脂肪族aliphatic),

(2)

碳環(huán)化合物Carbocyclic(orRing)compounds:alicyclic(脂環(huán))andaromatic（芳香）

(3)

雜環(huán)化合物Heterocycliccompounds

.按官能團(tuán)（functionalgroup）分類(lèi)官能團(tuán)：決定一類(lèi)化合物典型性質(zhì)的原子（團(tuán)）除烷烴、環(huán)烷烴外有機(jī)物都有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。.

雙鍵Doublebond烯烴alkene

叁鍵Triplebond炔烴Alkyne

鹵素Halogen鹵代物Halide

苯環(huán)Benzenering芳烴AreneAromatic

Hydrocarbon

羥基hydroxy醇alcohol酚Phenol

醚鍵Etherbond醚ether

醛基aldehydegroup,formyl（甲?；?/p>

醛

aldehyde

.

酮基Ketonegroup,oxo(氧代)酮Ketone

（醛基酮基合稱羰基Carbonylgroup）

縮醛酮基縮醛acetal縮酮ketal

酸酐基酸酐anhydride

酯基 R-oxycarbonylcarbalkoxy酯ester

酰胺基amido,acylamino,carbamoyl,carbamyl酰胺amide

硝基nitro硝基化合物nitro

compound

氨基、胺基amino胺amine

巰基mercapto硫醇thiol、硫酚thiophenol

腈基（氰基）cyano腈（拼音為jīng）nitrile

羧基carboxy羧酸carboxylicacid

酰鹵基haloformyl酰鹵acylhalide

過(guò)氧基過(guò)氧化合物peroxide

磺酸基(磺基

)sulfo磺酸sulfonicacid

R表示烴基，Ar表示芳基

.

第2頁(yè)1.2

含碳化合物結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵

原子軌道與八隅體

原子軌道:電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

資料：

波粒二象性waveparticleduality

測(cè)不準(zhǔn)原理uncertainty(orindeterminate)principle

.1.2.1有機(jī)物都有C，大都有H.p.21.2.2氫分子成鍵反鍵軌道.原子核外電子排布遵循的規(guī)則

（1）

能量最低原理（Aufbauprinciple,電子盡可能占能量最低軌道.Aufbau是德文，“建筑”）

（2）

保里不相容原理(Pauliexclusionprinciple,同一軌道配對(duì)電子自旋方向相反)

（3）

洪特規(guī)則（Hund’srule,電子盡可能分占相等能量的不同軌道且自旋平行）FriedrichHund,b.1896,

UniversityofG?ttingen,Germany..

八隅體(octet)是外層具備8電子構(gòu)型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

離子鍵(ionicbond)和

共價(jià)鍵(covalentbond)

中學(xué)知識(shí)

Lewis式，電子式，點(diǎn)式(dotstructure)

.

1.2.3

共價(jià)鍵（covalentbond）理論與雜化軌道

1未成對(duì)電子（注意！）又稱價(jià)電子、未共用電子.

2

價(jià)鍵法（ValenceBondTheory,即VB法，電子配對(duì)法）與分子軌道法是量子化學(xué)處理化學(xué)鍵的兩種近似方法，互相補(bǔ)充。

.（1）自旋方向相反的未成對(duì)電子相接近時(shí)才形成穩(wěn)定共價(jià)鍵。

（2）

價(jià)鍵的飽和性：原子未成對(duì)電子配對(duì)后不能再與其他原子未成對(duì)電子配對(duì)。

（3）

價(jià)鍵的方向性：原子軌道最大重疊（電子在核間出現(xiàn)幾率盡可能大）時(shí)共價(jià)鍵強(qiáng)。

.

σ鍵頭碰頭、π鍵肩并肩

為什么用這兩個(gè)字母（一個(gè)是對(duì)稱symmetrical，一個(gè)是平行parallel）

.單鍵(singlebond)一定是σ鍵，σ鍵能獨(dú)立存在.

烯烴雙鍵(doublebond)里一定是一根σ鍵、一根π鍵.π鍵不獨(dú)立存在。

炔烴叁鍵(triplebond)一定是一根σ鍵、兩根π鍵.

p.31.2.3sp3軌道和四面體

鮑林雜化軌道(hybridizedorbit)理論

基態(tài)(groundstate)激發(fā)態(tài)(excitedstate)

怎樣解釋碳原子是4價(jià)的？

.2s22px12py1激發(fā)(promotion)到2s12px12py12pz1再雜化為sp3

sp3軌道夾角是109度28分，軌道彼此離得最遠(yuǎn)(themaximumseparation)。正四面體型(tetrahedral)..p.31.2.4C-H成鍵軌道.1.2.5p-p軌道頭碰頭交蓋也可形成σ鍵.

p.41.2.5碳sp2雜化和平面三角型

如果有1個(gè)p軌道沒(méi)參加雜化，就是sp2雜化.sp2軌道夾角是120度，軌道彼此離得最遠(yuǎn)。平面三角型(trigonalplanar)

p-p肩并肩交蓋形成π鍵

..p.41.2.6sp雜化和直線型sp軌道夾角是180度，軌道彼此離得最遠(yuǎn)。直線型(linear)...pi軌道p軌道和p軌道肩并肩可形成pi軌道.

分子軌道理論(molecularorbitaltheory,簡(jiǎn)稱MO法).

(1)分子軌道(分子運(yùn)動(dòng)軌道，波函數(shù))通過(guò)原子軌道的線性組合(LCAO,linearcombinationofatomicorbitals)得到。

反鍵軌道antibondingorbital

非鍵軌道nonbondingorbital

成鍵軌道bondingorbital

.例如s和s軌道，s和p軌道，p和p軌道之間形成σ、σ*兩種軌道

p和p軌道之間形成π、π*兩種軌道。..ψ=φ1+φ2ψ*=φ1-φ2.

2)原子軌道φ（電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)空間坐標(biāo)的函數(shù)）、分子軌道ψ的異同

相同、相似：都用波函數(shù)描述。都有不同能層，基態(tài)下分子中電子排列遵循最低能量原理、洪特規(guī)則、泡利原理。泡利（保里）不相容原理：每個(gè)分子軌道最多容納2個(gè)電子且自旋必須相反。伍越寰書(shū)譯成“鮑林原理”把Pauli和Pauling混起來(lái)了。

.

泡利（1900-1958）美籍奧地利物理學(xué)家，1925年發(fā)現(xiàn)不相容原理，1945年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。

.鮑林（1901-1994.08.19）美國(guó)化學(xué)家，StanfordUniversity,1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1962年獲和平獎(jiǎng).LinusPauling(1901-1994)andtheAlpha-Helix.不同：原子軌道單中心，符號(hào)為s,p,d,f……

分子軌道多中心，符號(hào)為σ，π

關(guān)系：n個(gè)原子軌道可組成n個(gè)分子軌道。

.

原子軌道組成分子軌道的成鍵三原則

1)

能量相近

2)

最大交疊(重疊,交蓋)

3)

對(duì)稱性匹配(位相即符號(hào)相同).

組成σ分子軌道時(shí)生成的鍵叫σ鍵.特點(diǎn)為無(wú)節(jié)面，形狀像橄欖。

組成π分子軌道時(shí)生成的鍵叫π鍵.特點(diǎn)為通過(guò)鍵軸的軌道對(duì)稱平面(節(jié)面)把電子云分成兩半.

.(4)定域(located)與離域（delocated,非定域）.苯可以用離域來(lái)處理，苯環(huán)的鍵實(shí)質(zhì)上無(wú)單雙鍵之分，是一樣長(zhǎng)的。

.

小結(jié)：價(jià)鍵理論（屬于近代共價(jià)鍵理論）與分子軌道理論的區(qū)別：

價(jià)鍵理論與1916年Lewis價(jià)鍵概念相似，把形成化學(xué)鍵的電子只限于成鍵兩原子間，不過(guò)比起Lewis價(jià)鍵概念有了量子力學(xué)理論根據(jù)，多了些成鍵條件。

分子軌道理論認(rèn)為原子形成分子時(shí)，原子的全部電子都對(duì)成鍵有或多或少的貢獻(xiàn)，成鍵電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。.p.41.2.8s,p,d,f軌道WhatdoesSPDFstandfor?Sharp,Principal,Diffuse,Fundamental(electronorbitals).主電子層最初是從B、A開(kāi)始編，后來(lái)留余地，從K開(kāi)始。....Yellow:positive.(參考）有機(jī)分子的非理想幾何形狀產(chǎn)生張力（strain）Enb>E

l>Eθ>E

ψ非鍵連原子張力>鍵長(zhǎng)改變引起張力>鍵角改變引起張力>扭轉(zhuǎn)角改變引起張力.（參考）1.2.9共價(jià)鍵性質(zhì)(鍵參數(shù)bondparameter,鍵長(zhǎng)鍵角與鍵能).

(1)鍵長(zhǎng)(bondlength)體系有最低位能時(shí)的核間距,單位1nm=10-9m=10?=103pm,鍵長(zhǎng)短的鍵一般牢固些.

.

a-b鍵長(zhǎng)的近似值為a、b兩個(gè)原子的共價(jià)半徑（即原子半徑）之和。原子半徑不是單個(gè)原子的半徑，是原子成鍵時(shí)大小的量度，a的原子半徑是a-a長(zhǎng)度的一半。.2)原子的范氏半徑比原子半徑要大。它是原子未成鍵時(shí)原子核與外沿間的距離。

.常見(jiàn)鍵長(zhǎng)(pm)O-H97,N-H103,C-H109;C≡C120,C=C134,C-C154;C=O120,C-O143;C-N147;C-F141,C-Cl176,C-Br194;C-I214;C-S182..鍵角(bondangle)

與鍵長(zhǎng)一起決定分子立體形狀..

(3)鍵能(bondenergy)表示化學(xué)鍵牢固的程度(π鍵比σ鍵鍵能小),可用來(lái)計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)。.1)使1molA-B(氣態(tài))離解成A、B兩個(gè)原子（氣態(tài)）所需吸收的能量。多原子分子共價(jià)鍵鍵能（如甲烷C-H鍵能）指其平均離解能。單位kJ·mol-1

.

補(bǔ)充2)ΔH（反應(yīng)熱）=Σ反應(yīng)物分子鍵能Σ產(chǎn)物分子鍵能

ΔH正負(fù)值分別表示反應(yīng)為吸熱、放熱..電負(fù)性、偶極矩和極性、極化Electronegativity(電負(fù)性）isdefined（定義）astheability（能力）ofanatomtoattractelectronstowardsitself.Itisoneofthemostimportantproperties（性質(zhì)）forrationalising（解釋?zhuān)゛ndpredicting（預(yù)見(jiàn)）Reactivity（反應(yīng)活性）etc.

.鍵的極性和可極化性.電負(fù)性差值：非極性鍵<0.6<極性鍵<1.7<離子鍵.可極化性：原子在外加電場(chǎng)的作用下，電子密度發(fā)生變化的性質(zhì)?？山忉尫磻?yīng)的活力。.

2).分子偶極矩是鍵偶極矩的矢量和.四氯化碳、甲烷偶極矩為零;氯甲烷偶極矩1.87D,水偶極矩1.84D.

1D=3.33564*10-30C?m

1a.u.（原子單位）（偶極矩）=2.542Debye=8.478×10-30C·m

.從分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)的大小可以了解分子的對(duì)稱性、空間構(gòu)型等結(jié)構(gòu)特征。由于分子中原子間距離數(shù)量級(jí)是10-8cm，電子電量數(shù)量級(jí)是10-10靜電單位，故分子偶極矩的單位習(xí)慣上用"德拜(Debye)"表示，記為D，它與國(guó)際單位庫(kù)侖·米(c·m)的關(guān)系為：

1D＝1×10-18靜電單位·厘米＝3.336×10-30C·m.

形式電荷(formalcharge)

看這個(gè)原子是電中性的還是帶電荷的

.

計(jì)算公式：形式電荷值=應(yīng)有價(jià)電子數(shù)成鍵電子數(shù)的一半（鍵的數(shù)目）-非鍵電子數(shù)

非鍵電子即未成鍵電子、孤對(duì)電子、未共享電子.

(1)氮原子

帶三個(gè)價(jià)鍵一定是電中性的，

帶四個(gè)價(jià)鍵一定帶1個(gè)正電荷

帶兩個(gè)價(jià)鍵有兩種可能，1個(gè)正電荷或1個(gè)負(fù)電荷.氧原子氧原子連兩個(gè)價(jià)鍵一定是電中性的，

氧原子連三個(gè)價(jià)鍵一定帶1個(gè)正電荷，

氧原子連一個(gè)價(jià)鍵可能帶1個(gè)正電荷或帶1個(gè)負(fù)電荷.

碳原子

連四個(gè)價(jià)鍵一定是電中性的，

碳原子連三個(gè)價(jià)鍵可正可負(fù)。

例如重氮甲烷的表示法。

..(4)簡(jiǎn)單的時(shí)候一看就知道，不用算。

看是否符合八隅體或計(jì)算形式電荷，都要用到未成鍵電子.

.

有機(jī)物構(gòu)造式的表示方法1Kekulé式

(dash-formulas，短線式,蛛網(wǎng)式)，

2縮簡(jiǎn)式（condensedformula）,

3鍵線式（bond-lineformula）有的書(shū)叫碳架式.

（CH3）2CHCH2C（CH3）2CH（OH）COOH(縮簡(jiǎn)式）.鍵線式.共振論要點(diǎn):價(jià)鍵理論的延伸和發(fā)展,可解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述體系產(chǎn)生的矛盾。將一個(gè)分子、離子或自由基用幾個(gè)結(jié)構(gòu)式的疊加（共振）來(lái)描述，這種可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱為“共振結(jié)構(gòu)”，其疊加（共振）稱為“共振雜化體”（分子真實(shí)結(jié)構(gòu)）。.

雙箭頭表示共振，以區(qū)別于動(dòng)態(tài)平衡符號(hào)動(dòng)態(tài)平衡.

共振結(jié)構(gòu)原子核位置固定，即構(gòu)造不變,僅電子（π電子、未共用電子對(duì)）排列有差別.共振結(jié)構(gòu)(貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu),經(jīng)典結(jié)構(gòu)式，極限體共振結(jié)構(gòu)式，正則結(jié)構(gòu))服從價(jià)鍵規(guī)則,且所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式配對(duì)或未配對(duì)電子數(shù)目一樣..

共振結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，電子電荷離域作用越大,即共振能越大,分子或離子越穩(wěn)定。共振能是能量最低的極限結(jié)構(gòu)與共振雜化體的能量差，是真實(shí)分子由于電子離域獲得的穩(wěn)定化能（離域能、共軛能）。參與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越接近,共振能也越大.等同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等.能量低的即穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)大..

真實(shí)結(jié)構(gòu)是≥2個(gè)共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體.能量比每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都低.≥2個(gè)極限結(jié)構(gòu)完全相同，參與共振最多，貢獻(xiàn)最大，共振雜化體特別穩(wěn)定。例子如苯、碳酸根、羧酸根。共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定次序.p.51.3化學(xué)鍵與分子性質(zhì)的關(guān)系1.3.1單質(zhì)、自由基、同素異形體.

碳納米泡沫.由20個(gè)六角形和12個(gè)五角形組成.熔融的硫急速傾入冷水中,長(zhǎng)鏈狀的硫被固定下來(lái),成為能拉伸的彈性硫,但經(jīng)放置會(huì)發(fā)硬變?yōu)棣?硫...p.51.3.2σ鍵π鍵.p.51.3.3極性共價(jià)鍵，電負(fù)性.p.51.3.4偶極矩四鹵化碳，六鹵乙烷、對(duì)稱四鹵乙烷、對(duì)二鹵苯、對(duì)二硝基苯、間三鹵苯等非極性的烴分子中氫原子或—CH3被其它原子或原子團(tuán)全部或部分以完全對(duì)稱的方式所取代的產(chǎn)物等少數(shù)物質(zhì)外，多數(shù)都具有極性，分子的偶極矩較相應(yīng)的烴大，一般大于1D。

有機(jī)物的分子除少數(shù)為非極性分子外，大多數(shù)是具有極性的。其偶極矩不少還比水大（水為1.86D)，如一氯甲烷為1.87D、一氯乙烷為2.05D、溴苯為1.70D、乙醛為2.69D、丙酮為2.88D、硝基苯為4.28D、乙醇為16.9D，

.

鍵的極性(polarity)

1).偶極矩(dipolemoment)

偶極矩的大小(μ=q×d)與方向(正電荷中心指向負(fù)電荷中心)

.偶極矩的單位（Debye,qin10-10esu,din10-8cm,1D=10-18esucm）.esu：electrostaticunit

德拜（1884-1966），美籍荷蘭物理學(xué)家，1936年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。.主要溶劑的極性強(qiáng)弱如下：

水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷.p.51.3.5氯化氫在水中離解.1.3.6R-OH的異裂..p.61.3.7二氧化碳無(wú)極性.p.61.3.8羧基氫可以離解...p.61.3.9鍵極性起源于原子電負(fù)性H2.1C2.5N3O3.5F4.p.61.3.10VSEPRvalenceshellelectronpairrepulsiontheory價(jià)層電子對(duì)互斥理論解釋水和氨構(gòu)型.一個(gè)分子的中心原子究竟采取哪種類(lèi)型的軌道雜化，直接可以預(yù)測(cè)整個(gè)分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論成功地解釋了部分共價(jià)分子雜化與空間構(gòu)型關(guān)系，但是，僅用雜化軌道理論預(yù)測(cè)有時(shí)是難以確定的。1940年美國(guó)的SidgwickNV等人相繼提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論（valenceshellelectronpairrepulsiontheory），簡(jiǎn)稱VSEPR法，該法適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)分子或離子中，中心原子A周?chē)渲玫脑覤（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價(jià)電子層中各電子對(duì)間的相互排斥作用。這些電子對(duì)在中心原子周?chē)幢M可能互相遠(yuǎn)離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是形成σ鍵的電子對(duì)和孤對(duì)電子。孤對(duì)電子的存在，增加了電子對(duì)間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會(huì)改變分子構(gòu)型的基本類(lèi)型。根據(jù)此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，就能比較容易而準(zhǔn)確地判斷ABn型共價(jià)分子或離子的空間構(gòu)型。

.SidgwickNV(1873-1952)..p.61.3.11用氫鍵解釋水的反常高沸點(diǎn).hydrogenbond（氫鍵）A定義：分子內(nèi)或分子間氫原子跟兩個(gè)電負(fù)性較大、半徑較小的原子（F,O,N,有時(shí)Cl,S）結(jié)合形成的鍵。鍵能一般在41.84千焦每摩爾以下（8到50）。

..b舉例：鄰羥基苯甲醛（水楊醛）；鄰氯苯酚；固體氟化氫.c原因：共價(jià)鍵H-X電偶極矩很大，H半徑很小又無(wú)內(nèi)層電子，允許帶部分負(fù)電荷的Y充分接近它，產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)的靜電吸引作用，構(gòu)成氫鍵。d特點(diǎn)是較強(qiáng)的有方向的分子間作用力，與一般分子間作用力區(qū)別是它有飽和性、方向性（分子間氫鍵三個(gè)原子同一直線，方向與未共用電子對(duì)對(duì)稱軸一致，負(fù)電荷多的部分最接近H）.e存在：生命基本物質(zhì)（蛋白質(zhì)、脂肪、糖），水、醇、胺、羧酸、無(wú)機(jī)酸、水合物、氨合物，晶、液、氣態(tài)。f.影響：分子內(nèi)氫鍵使化合物熔沸點(diǎn)降低，汽化熱、升華熱減小，影響溶解度。對(duì)紅外光譜等有影響。.p.61.3.12極性、結(jié)構(gòu)相似相溶.p.61.3.13氯甲烷溶于烴類(lèi)，不溶于水.p.61.3.14氨在水中電離，生成的離子吸引水分子，銨離子靠近水的氧，氫氧根靠近水的氫。.

原子軌域形狀軌域數(shù)目電子數(shù)目s軌域

球形一個(gè)兩個(gè)p軌域

雙啞鈴形或吊鐘形三個(gè)六個(gè)d軌域

四啞鈴形或吊鐘形五個(gè)十個(gè)f軌域

六啞鈴形或吊鐘形七個(gè)十四個(gè)g軌域

八啞鈴形或吊鐘形（？）九個(gè)十八個(gè)字母意思s指Sharp，銳系光譜p指Principal，主系光譜d指Diffused，漫系光譜f指Fundamental，基系光譜g名稱開(kāi)始依字母排列,可能有.

p.71.4

質(zhì)子理論（Br?nsted-

Lowry理論）

質(zhì)子授受

Bronsted.J.N1879—1947)和勞瑞(MLowry1874—1936)

.闡明酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)的本質(zhì)的各種理論。最早提出酸、堿概念的是英國(guó)R.玻意耳。法國(guó)A.L.拉瓦錫又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英國(guó)H.戴維以鹽酸中不含氧的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明拉瓦錫的看法是錯(cuò)誤的，戴維認(rèn)為：“判斷一種物質(zhì)是不是酸，要看它是否含有氫?！边@個(gè)概念帶有片面性，因?yàn)楹芏嘤袡C(jī)化合物和氨都含有氫，但并不是酸。德國(guó).J.von李比希彌補(bǔ)了戴維的不足，為酸和堿下了更科學(xué)的定義：“所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)?！钡荒芙忉尀槭裁从械乃釓?qiáng)，有的酸弱。這一問(wèn)題為瑞典S.A.阿倫尼烏斯解決。.

酸1堿1堿2酸2

反應(yīng)方向是較強(qiáng)的酸、堿反應(yīng)，生成較弱堿、酸。

強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿。

酸1，堿2；堿1，酸2各是一對(duì)共軛酸堿對(duì)。

堿必須具備一對(duì)質(zhì)子來(lái)與酸作用，這電子常以未共用電子對(duì)存在，有時(shí)在π軌道里。

.

pKa值判斷酸強(qiáng)弱。

pKa是Ka的負(fù)對(duì)數(shù)(negativelogarithm),醋酸、苯酚、水、醇的pKa分別為4.75,10,15.7,17.

p要小寫(xiě)，就像pH一樣。

Acid酸，base堿

...共軛酸堿對(duì)（conjugateacid-basepairs）酸比它的共軛堿多一個(gè)氫離子(hydrogenion)...p.8表1pKa值EtOH16-17HOH15.74HCN9.2（9.14，9.31）AcOH4.72，4.74HF3.2HONO2-1.3,-2HCl-7,-8.

p.81.5

電子理論（Lewis理論）

1.

酸：電子對(duì)受體（acceptor,親電試劑electrophilicreagent，E）

2.

堿：電子對(duì)供體（donor,親核nucleophilic試劑，Nu）

π-酸

（三硝基苯）與π-堿

（烯烴、

芳烴）.1923年美國(guó)化學(xué)家路易斯提出了一個(gè)更為廣泛的酸堿定義，即電子理論或路易斯理論。凡能提供電子對(duì)的物種叫作堿；凡能從堿接受電子對(duì)的物種稱作酸。因此，路易斯酸也叫電子對(duì)接受體，路易斯堿也叫電子對(duì)給予體。酸堿通過(guò)電子對(duì)接受關(guān)系形成配位共價(jià)鍵，生成酸堿加合物。所有的缺電子物種都可以表現(xiàn)為路易斯酸，所有的富電子物種都可以表現(xiàn)為路易斯堿。.路易斯酸主要包括有如下幾種：（1）金屬陽(yáng)離子這類(lèi)路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)電子軌道。（2）含有價(jià)殼層未充滿的原子的化合物這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類(lèi)化合物。BX3中，硼原子的價(jià)殼層中只有3對(duì)成鍵電子。因?yàn)樗膬r(jià)殼層可以容納4對(duì)電子，因此硼原子是缺電子原子，所有表現(xiàn)為路易斯酸。.3）具有極性雙鍵的分子最常見(jiàn)的例子為含有羰基的分子。由于氧原子的電負(fù)性遠(yuǎn)高于碳，雙鍵中的電子密度便從碳原子移向氧原子，雙鍵的這種極化作用，造成碳原子缺電子，它就易跟電子給予體（路易斯堿）反應(yīng)。

（4）含有價(jià)殼層可擴(kuò)展的原子的化合物有些p區(qū)元素的原子，當(dāng)它們跟路易斯堿作用時(shí)，還可利用外層的空d軌道接受路易斯堿的孤對(duì)電子。

.可用作路易斯堿的物種有如下幾種：①陰離子常見(jiàn)的陰離子路易斯堿有F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。實(shí)際上只要路易斯酸具有足夠的強(qiáng)度，任何陰離子都可以是路易斯堿。②具有孤對(duì)電子的中性分子最常見(jiàn)的例子有氨、胺和水等。此外像一氧化碳、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯堿。.③含有碳－碳雙鍵的分子碳－碳雙鍵處具有較高的電子密度。反應(yīng)中可以提供л電子給金屬離子，以形成配位共價(jià)鍵。最熟悉的例子就是蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]。WilliamChristopherZeise(October15,1789–November12,1847)wasaDanish

organicchemist

.K[Pt(C2H4)Cl3].路易斯堿顯然包括了布朗斯特堿，布朗斯特堿能接受質(zhì)子，正是因?yàn)樗哂幸粚?duì)或兩對(duì)未共享電子。但是路易斯酸卻并不總與布朗斯特酸一致。例如HNO3、HCl和H2CO3等無(wú)疑都是質(zhì)子給予體，即都是布朗斯特酸，但它們并不是缺電子的，所以不是路易斯酸，而且從路易斯理論看來(lái)，HCl和H2CO3卻是路易斯酸堿加合物。.此外，在判斷酸堿相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，布