![炔烴共軛二烯烴和紫外光譜_第1頁](http://file4.renrendoc.com/view/20180f92e70345a3d97abaa6efcd9038/20180f92e70345a3d97abaa6efcd90381.gif)
![炔烴共軛二烯烴和紫外光譜_第2頁](http://file4.renrendoc.com/view/20180f92e70345a3d97abaa6efcd9038/20180f92e70345a3d97abaa6efcd90382.gif)
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![炔烴共軛二烯烴和紫外光譜_第4頁](http://file4.renrendoc.com/view/20180f92e70345a3d97abaa6efcd9038/20180f92e70345a3d97abaa6efcd90384.gif)
![炔烴共軛二烯烴和紫外光譜_第5頁](http://file4.renrendoc.com/view/20180f92e70345a3d97abaa6efcd9038/20180f92e70345a3d97abaa6efcd90385.gif)
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炔烴共軛二烯烴和紫外光譜第一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1122023/6/112第二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/113第4章炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜4.1炔烴的命名與結(jié)構(gòu)4.2炔烴的性質(zhì)4.3炔烴的制備4.4共軛二烯烴4.5誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)4.6紫外光譜4.7烯烴和炔烴的光譜分析第三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1144.1炔烴的命名與結(jié)構(gòu)含有碳碳叁鍵(C≡C)的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構(gòu)體.CH≡CH
CH3-C≡CH
CH3-C≡C-CH3
乙炔 丙炔 2-丁炔4.1.1炔烴的命名第四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/115當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí),該化合物稱為烯炔。它的命名首先選取雙鍵和叁鍵最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,位次的編號(hào)常使雙鍵的位次最小,命名為某烯炔。CH3-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔2-戊烯-4-炔CH2=CH-CH=CH-C≡CH1,3-己二烯-5-炔如果兩種編號(hào)中其中一種的數(shù)字和較大時(shí),則采用數(shù)字和小的一種。第五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3
H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3
H2C=CH-CH2-C≡C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3
CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/117SP雜化2S2px2pz2py雜化E2pz2py激化態(tài)雜化態(tài)PxSS+Px二個(gè)SP一個(gè)S軌道與一個(gè)P軌道形成兩個(gè)sp軌道4.1.2炔烴的結(jié)構(gòu)第七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/118乙炔的形成(1)sp雜化軌道的s成分更大,電子云離核更近!(2)兩個(gè)sp雜化軌道取最大鍵角180°。乙炔中的成鍵情況a.乙炔的π電子云(δP-S)σ鍵(δP-
SP)σ鍵2(P-P)π鍵HCCHb.乙炔中的σ和π鍵第八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1194.2炔烴的性質(zhì)4.2.1炔烴的物理性質(zhì)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑。炔烴的物理常數(shù)化合物熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC相對(duì)密度折光率乙炔-80.8-840.618——丙炔-101.5-23.20.6711.37461-丁炔-125.78.10.678——2-戊炔-9040.10.6901.38601-己炔-131.971.40.7161.3990第九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11104.2.2炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.氫化催化-C≡C-
Na,NH3(l)H2,Pd-CH=CH--CH2-CH2--CH=CH--CH2-CH2-CH3-C≡C-CH3+H2
CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11112.親電加成1)加鹵素CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2
Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴(溴水與炔烴反應(yīng)時(shí)褪色的速度比烯烴慢,為什么?)HC≡CH+Cl2
FeCl3C=CClClHHCHCl2—CHCl2Cl2第十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1112CH3-CBr2-CH3HBr不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí),主要得到馬氏加成產(chǎn)物。CH3-C≡CH+HBrCH3-CBr=CH22)加鹵化氫炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng),其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)則的,且主要得到反式加成產(chǎn)物。第十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1113
CH3-C≡CH+HBr
R-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型當(dāng)下一步發(fā)生反應(yīng)時(shí),HBr從遠(yuǎn)離溴的一側(cè)進(jìn)攻更為有利:Br-HBr-HH3CHBrHC=C+Br·主要產(chǎn)物第十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三3)加水HC≡CH+H-OH
HgSO4/H2SO4
[CH2=CH-OH]重排CH3-CHOCH3-C≡CH+H-OH
HgSO4/H2SO4CH3—
C—CH3
O14第十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11153.親核加成HC≡CH+C2H5OH堿150~180oCH2C=CH-OC2H5
HC≡CH+HCNCuCl2-NH4ClH2C=CH-CN4.氧化反應(yīng)3HC≡CH+KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2
KMnO4R-C≡C-R’R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴。第十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11165.聚合物反應(yīng)HC≡CH500oC
HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1117
乙炔和端炔烴中的炔氫顯弱酸性,容易被金屬離子取代,生成金屬炔化物。6.炔化物的生成H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+
AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+
R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4
+第十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1118H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+
CuC≡CCu↓(磚紅)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+
R-C≡CCu↓(磚紅)+NH3+NH4+
該反應(yīng)極為靈敏,常用來鑒別具有—C≡CH結(jié)構(gòu)的端炔烴,并可用于從混合物中把這種炔烴分離出來。第十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11194.3炔烴的制備4.3.1由二元鹵代烷脫鹵化氫XXHHKOH/醇=HX熱KOH或NaNH2CH3-CH-CH2BrBrKOH/醇=HBrHH3CNaNH2H3CH1.鄰二鹵代烷的脫鹵第十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11202.偕二鹵代烷脫鹵化氫CHOPCl5ClClHNaNH2加熱H2O4.3.2由炔化物制備RLiR`XRR`HNa+CH3CH2INaI+第二十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1121累積二烯(cumulenes):CH2=C=CH2孤立二烯(isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯
(conjugateddienes):CH2=CH-CH=CH2
二烯烴的通式為CnH2n-24.4共軛二烯烴4.4.1二烯烴的分類第二十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1122CH2=CH—CH=CH24.4.2
1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)CCCH2CH2HH第二十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1123在1,3-丁二烯分子中,形成π鍵的電子云不是局限在任意兩個(gè)碳原子之間,而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng),這種現(xiàn)象稱為電子離域現(xiàn)象。分子中的每個(gè)電子不只受到兩個(gè)核的束縛,而是受到四個(gè)核的束縛,從而增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性。這個(gè)特殊整體在化學(xué)上稱為共軛體系。同時(shí)這種共軛是由兩個(gè)π鍵引起的,因此稱為π-π共軛體系第二十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1124C
CC
CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共軛體系的特點(diǎn):①所有的原子都處于同一個(gè)平面。②鍵長(zhǎng)趨于平均化;③體系的能量降低,分子趨于穩(wěn)定;④共軛鏈上正負(fù)極性交替。第二十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1125
由π電子共軛所引起的共軛,稱為π-π共軛。CCCCHHHHHHσ鍵所在平面在紙上CCCCHHHHHHπ鍵所在平面與紙面垂直共軛體系在外電場(chǎng)的影響下,將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象,并可沿碳鏈一直傳遞下去,它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。第二十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1126
由于C2-C3之間具有部分雙鍵的性質(zhì),故丁二烯可以有下列兩種構(gòu)象:S-順丁二烯和S-反丁二烯。S-順丁二烯 S-反丁二烯D=-9.6Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第二十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11271.
1,2-加成和1,4-加成+HBr(1,4-加成)4.4.3
1,3-丁二烯的反應(yīng)+HBr(1,2-加成)HBrCH2-CH-CH=CH2HBrCH2-CH=CH-CH2H2C=CH-CH=CH2第二十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1128伯正碳離子(不穩(wěn)定) 烯丙型正碳離子(穩(wěn)定)CH2=CH—CH2—CH+2反應(yīng)歷程CH2=CH—CH=CH2+H+
CH2—CH—CH—CH2
H δ+δ+第二十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1129CH2—CH—CH—CH2 Hδ+δ+········Br-CH2=
CH—CH—CH2
Br H1,2-加成產(chǎn)物CH2—
CH=CH
—
CH2Br H1,4-加成產(chǎn)物AABB-80℃40℃第二十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1130100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+
HC
COHCCOO2.
Diels-Alder反應(yīng)第三十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1131
共軛二烯烴與二烯親合物(dienophile)發(fā)生1,4-加成反應(yīng),稱為Diels-Alder反應(yīng),也叫雙烯合成(dienesynthesis)。CH2HCHCCH2+CH2CH2150~200。C高壓環(huán)已烯第三十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1132關(guān)于該類反應(yīng),需注意以下幾點(diǎn):(1)條件是加熱或光照,不需催化劑。一步完成,無中間體。(2)產(chǎn)物相當(dāng)于單烯烴對(duì)共軛二烯烴的1,4-加成。(3)單烯烴上連有-NO2、羰基、?;任娮踊?,使反應(yīng)易于發(fā)生。第三十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1133
誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價(jià)鍵)向一個(gè)方向偏移,使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。4.5誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I).4.5.1誘導(dǎo)效應(yīng)第三十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1134
H
H
HH
C
C
C
H
H
H
Hαβγd-d+dd+ddd+Cl
誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).——C X ——C——H ——CY-I
效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I
效應(yīng)第三十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1135誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——沿共價(jià)鍵單向傳遞
在多原子分子中,誘導(dǎo)效應(yīng)可由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導(dǎo)效應(yīng):
H
H
HH
C
C
C
H
H
H
Hαβγd-d+dd+ddd+Cl第三十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1136但是這種誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。對(duì)于同族元素-F>-Cl>-Br>-I對(duì)于同周期元素-F>-OR>-NR2對(duì)于不同雜化狀態(tài)C原子-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3常見具有+I效應(yīng)的基團(tuán)主要是烷基:(CH3)3C->
(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-第三十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1137取代基的電負(fù)性次序如下:-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5>
-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3
在H
前面的為吸電子基,在H
后面的為斥電子基。第三十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1138共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。4.5.2共軛效應(yīng)第三十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11391、鍵長(zhǎng)平均化;2、體系能量降低,穩(wěn)定性增加;3、交替極化,遠(yuǎn)程作用。4.5.2共軛效應(yīng)共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng),其特點(diǎn)為第三十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1140
同是加2mol的H2,但放出的氫化熱卻不同,這只能歸于反應(yīng)物的能量不同。
這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能,它是由于π電子的離域引起的,是共軛效應(yīng)的表現(xiàn),其離域能越大,體系能量越低,化合物則越穩(wěn)定。第四十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1141共軛體系能量降低可從氫化熱的數(shù)值得到證明:
CH2=CH——CH2——CH=CH2
CH2=CH——CH=CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol第四十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11421、p,
p-共軛
CH2=CH—Cl CH2=CH—CH+2 CH2=CH—CH2常見共軛體系CCCCHHHHHCCClCHHH∏34∏32CCCCHHH+HH+∏33第四十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1143CH2
CH169pm
ClCH3—CH2173pm
ClCH2
134pm
CH2138pm2、p,p-共軛CH2=CH—CH=CH2 CH2=CH—C=O HCH2=CH—CH=CH—C≡CH
N=OO比較下列分子中所標(biāo)明的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù),你能得出什么結(jié)論?第四十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11443、s,p-超共軛4、s,p-超共軛
CH3CH3—C—CH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第四十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1145電子效應(yīng)與正碳離子的穩(wěn)定性的關(guān)系無無 CH3CH3
C+CH3>CH3
CH+
CH3>CH3CH2+>CH3+
3個(gè)甲基供電子效應(yīng),9個(gè)C—Hs,p超共軛效應(yīng)2個(gè)甲基供電子效應(yīng),6個(gè)C—H
s,p超共軛效應(yīng)1個(gè)甲基供電子效應(yīng),3個(gè)C—Hs,p超共軛效應(yīng)第四十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1146誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較起
因傳遞途徑分類特
點(diǎn)I靜電極性原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同沿碳鏈傳遞+I和-I單向極化,短程作用C電子離域沿共軛鏈傳遞+C和-C交替極化,遠(yuǎn)程作用;鍵長(zhǎng)平均化;內(nèi)能降低第四十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/11474.6紫外光譜波長(zhǎng)小于400nm的吸收光譜稱紫外光譜。200~400nm為近紫外光區(qū)(氘燈,2H),400~800nm為可見光區(qū)(鎢燈)。一般分光光度法測(cè)定包括的是近紫外和可見光譜。4.6.1概述第四十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1148
價(jià)電子按能量最低原理填入成鍵軌道中,反鍵軌道能量較高,基態(tài)時(shí)是空著的。電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí),所需能量與光波頻率相匹配時(shí),就吸收光能而躍遷。價(jià)電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū)。
s(s和s*)軌道,
p(p和p*)軌道,
非鍵軌道(n):未參與成鍵的孤對(duì)電子
三類分子軌道:第四十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1149s*
p*np s1.
s-s*能量一般>800Kj/mol,吸收波長(zhǎng)~150nm。s s*2.n-s*能量~200nm,ε~102,弱吸收(C—X,C—O,C—N孤對(duì)電子)。n s*3.p-p*
非共軛p-p*
<200nm,共軛p-p*
吸收λmax>200nm,∑>104,為強(qiáng)吸收(K帶),強(qiáng)帶。p p*np*E4.n-p*
吸收波長(zhǎng)~300nm。n-p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶叫R帶,為弱帶,∑max為10-100
。含有結(jié)構(gòu)中存在此類躍遷。第四十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1150
由于n電子的存在,還會(huì)使p→p*躍遷產(chǎn)生的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移,Bathochromicshift),使吸收強(qiáng)度增加,ε增大(稱為增色效應(yīng),Hyperchromiceffect),即含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)有助于生色和加深顏色,這類基團(tuán)稱為助色基(auxochrome).4.6.2有機(jī)化合物的紫外吸光譜與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系常見助色團(tuán):-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SR、鹵素等第五十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期三2023/6/1151
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