熱力學(xué)基本概念和基本定律

熱力學(xué)基本概念和基本定律第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三參考書1．《工科大學(xué)化學(xué)》，張平民等，湖南教育出版社2．《物理化學(xué)》，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室，傅獻(xiàn)彩等，高等教育出版社3．《物理化學(xué)》，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，宋世謨等，高等教育出版社4．《物理化學(xué)》，胡英等，高等教育出版社(面向21世紀(jì)課程教材)第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三

緒論一.物理化學(xué)研究內(nèi)容及對象1.什么叫物理化學(xué)?●

化學(xué)反應(yīng)常伴有物理性質(zhì)的變化，如體積、壓強(qiáng)、熱、電、光效應(yīng)?！?/p>

物理因素的變化（T、p、c、光照、磁場、微波、超聲波）可能引起化學(xué)反應(yīng)的變化。●

微觀物理運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（分子中電子運(yùn)動(dòng)、原子轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng),分子中原子間的相互作用）直接決定物質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)及反應(yīng)能力?！?/p>

一些物理現(xiàn)象反映化學(xué)本質(zhì)。第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三

1.什么叫物理化學(xué)?

從化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系去尋找化學(xué)變化的規(guī)律性,即用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法來研究化學(xué)的一般理論問題，即化學(xué)反應(yīng)過程：能量的轉(zhuǎn)換方向、限度速率、機(jī)理第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三2.物理化學(xué)的研究內(nèi)容科學(xué)體系化學(xué)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：研究化學(xué)變化的方向和限度、能量變化——平衡性質(zhì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理物質(zhì)結(jié)構(gòu)：研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)（微觀,化學(xué)鍵）與化學(xué)性能（宏觀）的關(guān)系，稱結(jié)構(gòu)化學(xué)研究對象電化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)——電化學(xué)溶液性質(zhì)——溶液化學(xué)表面性質(zhì)——表面化學(xué)膠體性質(zhì)——膠體化學(xué)第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三例：T=298K，Ka

=1.9103T=773K，Ka

=3.810-3（最大產(chǎn)量）化學(xué)熱力學(xué)：低溫高壓化學(xué)動(dòng)力學(xué)：高溫高壓催化劑(低溫高壓下反應(yīng)速率很小)第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三本期內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)1)熱力學(xué)第一定律

2）熱化學(xué)

3）熱力學(xué)第二定律

4）熱力學(xué)第三定律

5）熱力學(xué)勢函數(shù)和基本方程(第2章)6）溶液熱力學(xué)及活度(第3章)7）化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)及化學(xué)平衡(第4章)8）相平衡熱力學(xué)與相圖(第5章)熱力學(xué)基本概念和基本定律(第1章)第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三下期內(nèi)容：1）化學(xué)動(dòng)力學(xué)(第7章)2)電解質(zhì)溶液——電化學(xué)（第8章）3）電池反應(yīng)熱力學(xué)——電化學(xué)（第9章）4）電極過程——電化學(xué)（第10章）5）表面化學(xué)與膠體化學(xué)基礎(chǔ)（第11章）第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三二、物理化學(xué)研究方法1.一般方法：一般自然科學(xué)研究方法

現(xiàn)象1）實(shí)驗(yàn)假設(shè)或建立模型

新實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證2）歸納：個(gè)別一般3）演繹:一般個(gè)別第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三2.特殊方法1）宏觀（唯象）

熱力學(xué)方法狀態(tài)函數(shù)法：始態(tài)末態(tài)GT，P=G末態(tài)G始態(tài)

理想模型法：理想氣體、理想溶液、卡諾循環(huán)、可逆過程

動(dòng)力學(xué)方法：速率方程動(dòng)力學(xué)方程2）微觀量子化學(xué)：電子運(yùn)動(dòng)化學(xué)鍵物理化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)：單個(gè)（少量粒子）大量粒子大量粒子微觀運(yùn)動(dòng)宏觀表現(xiàn)

微觀動(dòng)力學(xué)：分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、過渡態(tài)理論第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三三、如何學(xué)好物理化學(xué)1.興趣：物質(zhì)（體系）發(fā)生過程→物理化學(xué)原理2.基本概念:狀態(tài)函數(shù),強(qiáng)度性質(zhì),容量性質(zhì)，熱力學(xué)能，焓,熵，Gibbs自由能，Helmholtz自由能3.理想模型：理想氣體，理想溶液，卡諾循環(huán),可逆過程，實(shí)際過程加以校正4.了解推理過程，掌握公式應(yīng)用條件5.習(xí)題、實(shí)驗(yàn)6.多次反復(fù)學(xué)習(xí)，加深理解7.注意與無機(jī)化學(xué)講述的內(nèi)容相聯(lián)系第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三四、要求：作業(yè)、實(shí)驗(yàn)、期中考試（習(xí)題課）、筆記

分析問題、解決問題的思路與方法！

“授人以漁”！期末考試！第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三

第一章熱力學(xué)基本概念和基本定律本章要求：嚴(yán)格掌握熱力學(xué)的一些基本概念和三個(gè)基本定律（熱力學(xué)第零定律）

；熟悉基本概念和定律的簡單應(yīng)用；了解熱力學(xué)的科學(xué)框架。第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三

第一章熱力學(xué)基本概念和基本定律§1化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述問題：一定條件下，過程能否自動(dòng)進(jìn)行一定條件下，過程的限度及最大產(chǎn)量

過程的能量轉(zhuǎn)換（熱、功等）。第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)內(nèi)容：三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第零定律）

熱力學(xué)第一定律：第一類永動(dòng)機(jī)不可能，對過程能量轉(zhuǎn)換進(jìn)行計(jì)算。

熱力學(xué)第二定律：第二類永動(dòng)機(jī)不可能，判斷過程進(jìn)行方向、限度、化學(xué)平衡、相平衡。

熱力學(xué)第三定律：絕對零度不可能用有限手段達(dá)到。例：熱力學(xué)：3107Pa,773K最大產(chǎn)量26%，放熱第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)特點(diǎn)：1)經(jīng)驗(yàn)性的2)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不能說明過程發(fā)生的根本原因,為宏觀經(jīng)驗(yàn)定律3)肯定不足，否定有余。

熱力學(xué)指出某條件下不能進(jìn)行的過程H2O

→H2+O2（光照、電化學(xué)過程）熱力學(xué)指出某條件下能進(jìn)行的過程

H2+O2→H2O（高溫高壓、催化劑）熱力學(xué)計(jì)算得到過程限度,表明過程可能進(jìn)行的最大限度第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三二、熱力學(xué)基本概念1.體系與環(huán)境體系：研究對象，又稱系統(tǒng)、物系。若研究熱力學(xué)性質(zhì)，稱熱力學(xué)體系。環(huán)境：體系之外與體系有關(guān)的物質(zhì)總稱。分類根據(jù)能量和物質(zhì)交換的不同：1）開放體系：既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2）封閉體系：無物質(zhì)交換，但有能量交換，若未加說明，均指封閉體系。3）隔離體系：無物質(zhì)及能量交換——理想情況第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三按組分分類：單組分（元）體系：水-水蒸氣多組分（元）體系：Fe-Zn,水-乙醇

按物相分類：單相體系：溶液多相體系：水-水蒸氣第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三分類:容量性質(zhì)又稱廣延(廣度)性質(zhì)：其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比,具有加和性。例：V,m,S，U，H，G，A強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值取決于體系自身的特性，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性。例：T,p,ρ,η

2.熱力學(xué)性質(zhì):體系宏觀可測性質(zhì)或與熱、功、能有關(guān)的體系性質(zhì)，如：質(zhì)量(m)，體積(V)，壓力(p)，溫度(T)，粘度(η)，表面張力()，組成(c)，能量(E)，密度(ρ)，焓(H)，熵(S)，熱力學(xué)能(U)，Gibbs自由能(G)，Helmholtze自由能(A)。第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三注意：容量性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)換。第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三3.狀態(tài)與過程1）狀態(tài)：體系物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

狀態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)

(強(qiáng)度性質(zhì)或容量性質(zhì))question:是否需要所有熱力學(xué)性質(zhì)確定，狀態(tài)才能確定？一般來說，若無化學(xué)反應(yīng)，對只含一種物質(zhì)的封閉體系，只要指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)即可求得其他強(qiáng)度性質(zhì)。已知總量即可求得廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)研究(常見)狀態(tài)：平衡態(tài)(熱力學(xué)平衡),定態(tài)

—不改變環(huán)境條件下所有熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間改變,且體系內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間沒有任何宏觀的物質(zhì)流或能量流

熱平衡：各處溫度相等,dT=0

力平衡：各處壓強(qiáng)相等，dp=0

相平衡：各相組成、數(shù)量不變，無凈物質(zhì)轉(zhuǎn)移

化學(xué)平衡：各處組成不變，dc=0——平衡態(tài)是非平衡態(tài)的極限狀態(tài)，對于隔離體系，經(jīng)過足夠長的時(shí)間，必將處于唯一的平衡態(tài)，且永遠(yuǎn)保持不變第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三2）過程：狀態(tài)變化，實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑。分類：根據(jù)狀態(tài)變化前后體系熱力學(xué)性質(zhì)改變及途徑的不同恒溫過程：T體系（始）=T體系（末）=T環(huán)境=const

恒壓過程：p體系（始）=p體系（末）=p環(huán)境=const

恒容過程：V=const

恒溫恒壓過程,恒溫恒容過程，恒溫可逆過程絕熱過程：Q=0

循環(huán)過程第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三簡單狀態(tài)變化過程：T，p，V變化化學(xué)變化過程相變過程根據(jù)有無相變及化學(xué)反應(yīng)分：第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三4．狀態(tài)函數(shù)1）狀態(tài)函數(shù)：描述體系狀態(tài)的參數(shù)。

狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)（不涉及途徑）

狀態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)（體系宏觀可測性質(zhì)）(常指T,p,V,U,H,G,A,S)第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三2）狀態(tài)函數(shù)變量：體系由某一狀態(tài)開始（始態(tài)），變至另一終了狀態(tài)（末態(tài)），狀態(tài)函數(shù)的變化值。例:(始態(tài),狀態(tài)1)1mol,15℃,1atm水（p1，V1，T1）

1mol,20℃,2atm水（p2，V2，T2）

(末態(tài),狀態(tài)2)

V=V2-V1

p=p2-p1

T=T2-T1

特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)變量只與始末態(tài)有關(guān)，與變化的路徑無關(guān)。第二十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三3）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)

是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。

體系狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始末態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān),與全微分相當(dāng)。例：若n，V不變

循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)變量為零。

第二十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期三三、狀態(tài)函數(shù)法：利用