相平衡與相變

相平衡與相變第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)勢一般表達式通過dF中的和n進行勒讓德變換，定義一個熱力學(xué)函數(shù)-巨熱力勢J

巨熱力勢滿足的熱力學(xué)基本方程為為開放系統(tǒng)的特性函數(shù)

第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三二、開放系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的性質(zhì)

由于這些函數(shù)均為廣延量，如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強不變，而使系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增大為原來的α倍，則所有的廣延量也增大為原來的α倍，即有被稱為x1x2…xn的m次齊次函數(shù)

體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)n1、n2、…、nk的一次齊次函數(shù).第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三歐勒（L.Euler）定理

定義分別稱為第i種組元的偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵

顯然，在T、p不變的條件下，開放系統(tǒng)的任一廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)，故其它的態(tài)函數(shù)焓、自由能和吉布斯函數(shù)可分別表述為：

第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三分別稱為第i種組元的偏摩爾焓、偏摩爾自由能和偏摩爾吉布斯函數(shù).也稱為第i種組元的化學(xué)勢，它表示在保持溫度、壓強和其它組元的摩爾數(shù)不變的條件下，當增加1mol的第i種組元的物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量.開放系統(tǒng)的其它特性函數(shù)在系統(tǒng)的強度量（如溫度T、壓強p和各組元的濃度等）不變的條件下，也是所有廣延變量的一次齊次函數(shù)，滿足歐勒定理.第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三若系統(tǒng)只有一個組元（單元系），則

上式說明化學(xué)勢μ是強度量，它是溫度和壓強的函數(shù).其中摩爾熵摩爾體積第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三特性函數(shù)自變量熱力學(xué)基本方程內(nèi)能U焓H=U+pV自由能F=U-TS吉布斯函數(shù)G=U-TS+pV巨熱力勢J=F-G=-pV熵S第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

§3.2系統(tǒng)的平衡條件和穩(wěn)定性條件

其中dW0是外界對系統(tǒng)所做的非體變功，等號對應(yīng)可逆過程，不等號對應(yīng)不可逆過程.

開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本微分方程可分別表述為第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三如果熵的極大值不止一個，則其中的最大值相應(yīng)與穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡.

對于孤立系統(tǒng)的各種可能的變動，平衡態(tài)的熵最大.

根據(jù)數(shù)學(xué)上的極大值條件，熵判據(jù)可表為：當系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)時，有dS0，此式即為熵增加原理.即表示在孤立系統(tǒng)所進行的過程中，熵不會減少，所進行的不可逆過程該系統(tǒng)的熵逐漸增加.當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，熵達到最大值，平衡態(tài)是熵取最大值的態(tài).式中的微分只是一種假想的虛變化，因此用δ來表示，以與趨向平衡的真實變化相區(qū)別.第一式表示平衡的必要條件，第二式表示平衡的穩(wěn)定性條件.

若對于各種變動，孤立系統(tǒng)的熵滿足；S=0,2S=0,這相當于隨遇平衡.

1、熵判據(jù)：第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三當dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0時，可得:第一式表示平衡的必要條件，第二式表示平衡的穩(wěn)定性條件。

在等溫、等壓和不做非體變功的封閉系統(tǒng)中所進行的過程，布斯函數(shù)不會增加。所進行的不可逆過程該系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)逐漸減小。當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，吉布斯函數(shù)達到最小值，平衡態(tài)是吉布斯函數(shù)取最小值的態(tài)。根據(jù)數(shù)學(xué)上的極大值條件，吉布斯函數(shù)判據(jù)可表為：2、吉布斯函數(shù)判據(jù)：第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三同理，內(nèi)能判據(jù)和焓判據(jù)分別為當dT=0，dV=0，dW0=0，dni=0，時，可得:

在等溫、等容和不做非體變功的封閉系統(tǒng)中所進行的過程，自由能不會增加。所進行的不可逆過程該系統(tǒng)的自由能逐漸減小。當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，自由能達到最小值，平衡態(tài)是自由能取最小值的態(tài)。根據(jù)數(shù)學(xué)上的極大值條件，自由能判據(jù)可表為：第一式表示平衡的必要條件，第二式表示平衡的穩(wěn)定性條件。3、自由能判據(jù)：第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

凡屬于外界的量加角標“0”屬于系統(tǒng)的量加角標“1”二、平衡條件和穩(wěn)定性條件應(yīng)用

設(shè)所研究的系統(tǒng)是均勻的開放系統(tǒng)，有k種組元，它與外界環(huán)境合成一個孤立系統(tǒng).

由于熵的可加性，整個系統(tǒng)的熵的變化，可以用系統(tǒng)和外界的熵的變化來表示。所以，平衡條件為由熱力學(xué)基本方程可得T1,p1T0,p0第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)勢的物理意義：表示某組元的物質(zhì)的遷移或逃逸的能力。開放系統(tǒng)的平衡條件為（i=1,2,…,k）

當系統(tǒng)與外界的某一組元的化學(xué)勢相等時，系統(tǒng)與外界的物質(zhì)在量上的交換達到平衡，稱為相平衡。

在熱平衡和力學(xué)平衡已經(jīng)滿足的條件下，如果相平衡條件不能滿足，系統(tǒng)的變化是朝著熵增加的方向進行的即物質(zhì)總是由化學(xué)勢高的部分轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的部分。第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三第一式為熱平衡穩(wěn)定性條件，第二式為力學(xué)平衡穩(wěn)定性條件。如果上式不被滿足，系統(tǒng)將不會保持穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。平衡的穩(wěn)定性條件由于系統(tǒng)與外界相比，可以認為外界較系統(tǒng)大得多。當系統(tǒng)與外界發(fā)生相互作用使平衡遭到破壞時，可以認為外界對平衡的偏離是很小的，故外界的2S0很小，可以忽略不計，因而系統(tǒng)的平衡的穩(wěn)定條件可表為單元系的平衡穩(wěn)定性條件為

第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三§3.3單元二相系的平衡

根據(jù)相平衡條件,可以得出T、p之間所滿足的函數(shù)關(guān)系單元二相系的平衡條件為水的三相點規(guī)定為熱力學(xué)溫標的標準點對于氣、液兩相系統(tǒng)，平衡溫度T就是物質(zhì)在平衡壓強p下的沸點;平衡壓強P叫做物質(zhì)在溫度為T時的飽和蒸汽壓.

對于固、液兩相系統(tǒng)來說，溫度T就是物質(zhì)在平衡壓強p下的熔點或凝固點.第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三克拉柏龍（Clapeyron）方程分別表示一摩爾的物質(zhì)在α相和β相的熵

分別表示一摩爾的物質(zhì)在α相和β相的體積

第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三表示一摩爾物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)換為β相所吸收的熱量相變潛熱

克拉柏龍（Clapeyron）方程如果以β表示氣相，α表示液相，由于v>>v，故可在上式中略去v，并將蒸汽看作理想氣體,則克拉柏龍方程可近似為積分得這是氣、液兩相系統(tǒng)平衡曲線的近似表達式，也是蒸汽壓方程的近似表達式.第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三對于單位質(zhì)量的物質(zhì)，這段直線左端的橫坐標就是液相的比體積，右端的橫坐標就是氣相的比體積，直線上某一點的比體積與相應(yīng)的液相比例x和氣相比例(1-x)所滿足的關(guān)系為杠桿定理§3.4氣、液二相的轉(zhuǎn)變一、實驗等溫線當溫度升高到臨界溫度時，直線部分變?yōu)橐稽c，氣、液二相的一切差別都消失了，此時物質(zhì)的狀態(tài)稱為臨界態(tài).第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

3、溫度小于TC的等溫線，等溫線上有一個極小值點m與一個極大值點M.二、范德瓦耳斯等溫線范德瓦耳斯方程（1mol）1、臨界等溫線：溫度為Tc，臨界點的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零，2、溫度大于TM的等溫線，類似于理想氣體的等溫線，它的斜率小于0.第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三三、臨界點臨界點的態(tài)參量為由此得到一個與物質(zhì)無關(guān)的普適關(guān)系這個無量綱的數(shù)稱為臨界系數(shù)如果上述臨界值分別作為T、p、V的測量單位，引進無量綱的量：第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三四、相變實際進行線面積(AmOA)=面積(BMOB)麥克斯韋等面積法則第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三五、相變的分類一級相變的特征：相變時兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)（熵和體積）有突變，通常的氣、液、固之間的相變是一級相變.即二級相變的特征：相變時兩相的化學(xué)勢及化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)（熵和體積）連續(xù)，但化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變，即第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三現(xiàn)在人們習(xí)慣上只把相變區(qū)分為一級相變和連續(xù)相變兩類，把第二級以上的相變統(tǒng)稱為連續(xù)相變.在連續(xù)相變的相變點，兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)連續(xù).一般來說，n級相變的特征：相變時兩相的化學(xué)勢及化學(xué)勢的一階、二階、…、直到n-1階偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的n階偏導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變.愛倫菲斯特的分類適用于突變?yōu)橛邢薜那樾危髞戆l(fā)現(xiàn)在前面提到的第二級相變中，熱容量、等溫壓縮系數(shù)和磁化率等在趨近相變點時往往趨于無窮.第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三§3.5多元復(fù)相系的平衡相律一、多元復(fù)相系的平衡條件

設(shè)整個系統(tǒng)是等溫等壓系統(tǒng)，共有k個組元、φ個相，且系統(tǒng)內(nèi)部沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生.

在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)平衡的必要條件為δG=0約束條件第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三拉格朗日不定乘子法

（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k）

多元復(fù)相系相平衡條件為…

…

…

…

…

…

…第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

二、吉布斯相律化學(xué)勢的定義

令引入變量

稱為第組元在α相中的濃度，它是強度量

約束條件說明在α相k+2個強度量中只有k+1個是獨立的.

第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三

整個系統(tǒng)達到平衡時，能夠獨立變化的強度量的個數(shù).由于每一相有k+1個是獨立變化的強度量，而整個系統(tǒng)有φ個相，所以就有φ(k+1)個能夠獨立變化的強度量.約束條件總共有(φ-1)(k+2)個方程…

…

…

…

…

…

…系統(tǒng)達到平衡時，能夠獨立變化的強度量的個數(shù)(多元復(fù)相系的自由度數(shù))為吉布斯相律或相規(guī)則.自由度f不能為負值，即k+2-φ≥0，所以φ≤k+2.

第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三1、對于單元系(k=1)，盡管一個單元系在不同的溫度和壓強下可能有許多相，但平衡共存的最多的相數(shù)絕不能超過3個.

當φ=2時，f=1，即平衡時單元二相系的溫度和壓強中只有一個是獨立的，它們的關(guān)系在p—T圖上就是相平衡曲線；當φ=3時，f=0，即單元三相系在三相平衡共存時，溫度和壓強均是確定的，這就是單元系的三相點.當φ=1時，f=2，這表明平衡時單元單相系的溫度和壓強可以獨立變化；2、對于二元系(k=2)，如鹽的水溶液

當φ=1時，f=3，這表明平衡時二元單相系的溫度、壓強和鹽水中鹽的濃度可以獨立變化；當φ=2，f=2時，鹽水和水蒸氣平衡，若取溫度T和鹽水中鹽的濃度x作為獨立變量，則壓強就成為T、x的函數(shù).第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三當φ=3，f=1時,此時成為鹽水、冰和水蒸氣三相共存，即只有一個自由度.這時若取溫度為獨立變量，則壓強和鹽水中鹽的濃度x就成為溫度的函數(shù).當φ=4，f=0時,鹽水中鹽的濃度增大到飽和濃度，鹽的結(jié)晶開始析出,這時T、p、x都是固定的，系統(tǒng)達到四相點.這時系統(tǒng)的變動只能是冰和鹽的繼續(xù)析出，直到鹽水消失，系統(tǒng)又成為三相系.復(fù)相系的自由度是系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下能夠獨立變化的強度量的數(shù)目，其中不包括廣延量.

第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三§3.6表面效應(yīng)對相平衡的影響

將液滴與蒸汽看作一個復(fù)合單元閉系.設(shè)復(fù)合系統(tǒng)已達到熱平衡，且溫度與體積保持不變.可用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相平衡條件.一、平衡條件βα圖3-7γ整個系統(tǒng)的自由能為

平衡條件

約束條件為

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三因此上式可化為

液滴與其蒸汽平衡共存的條件為通常給出的飽和蒸汽壓強是r→∞時的值，用p∞表示

第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期三二、液滴的形成設(shè)蒸汽可用理想氣體近似