碳碳重鍵的加成

碳碳重鍵的加成第一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.

親電加成反應(yīng)

常見(jiàn)的加成反應(yīng)有親電加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、催化加氫等。第二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.1.

加鹵素

1.烯烴與鹵素的加成2.親電加成反應(yīng)歷程

3.烯烴與溴加成的立體化學(xué)

4.炔烴與鹵素的加成

第三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.烯烴與鹵素的加成X2=Cl2,Br2親電加成，鑒定雙鍵，鹵素其反應(yīng)活性為：烯烴雙鍵連有烷基越多，親電加成反應(yīng)速度越快第四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)于不同的烯烴與溴發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)速率如下：

第五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.親電加成反應(yīng)歷程

以烯烴與溴的加成為例來(lái)說(shuō)明親電加成反應(yīng)歷程。實(shí)驗(yàn)事實(shí)

（1）當(dāng)乙烯與溴的加成反應(yīng)在中性氯化鈉溶液中進(jìn)行時(shí)，得到的產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外，還有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴，乙烯與氯化鈉不發(fā)生反應(yīng)。第六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，兩個(gè)Br原子是從雙鍵平面的兩側(cè)加上去的。第七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三基于上述事實(shí)，推測(cè)烯烴與溴加成是分兩步進(jìn)行的。第一步：Br2在π電子云的誘導(dǎo)下發(fā)生極化，Br－Br鍵發(fā)生異裂，溴正離子先加到雙鍵上，Br-離開(kāi)，生成三元環(huán)環(huán)正離子中間體，稱作溴鎓離子。第八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二步：Br－加到環(huán)正離子上，完成加成反應(yīng)。在這兩步反應(yīng)中，生成溴鎓離子這一步是最慢的，是決定反應(yīng)速度的一步；負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻溴鎓離子生成產(chǎn)物這一步是快的。第九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.烯烴與溴加成的立體化學(xué)

順-2-丁烯與溴加成得到＞99%的一對(duì)外消旋體。反-2-丁稀與Br2的加成得到單一的產(chǎn)物-內(nèi)消旋體。第十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三順-2-丁烯與溴加成得到＞99%的一對(duì)外消旋體第十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三反-2-丁稀與Br2的加成得到單一的產(chǎn)物——內(nèi)消旋體。

第十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三立體選擇性反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體異構(gòu)體，但優(yōu)先（不一定是百分之百）得到其中一個(gè)或某幾個(gè)立體異構(gòu)體，這種反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng)。溴與烯烴的加成，是立體選擇反應(yīng)中的反式加成反應(yīng)。第十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4．炔烴與鹵素的加成

炔烴可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子鹵素生成的產(chǎn)物絕大多數(shù)是反式的二鹵烯烴。X2=Cl2,Br2第十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三不飽和程度一般用碘值來(lái)表示。碘值的定義是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。碘值越高，說(shuō)明石油或脂肪中的不飽和程度越大。第十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.2

加鹵化氫

1.烯烴與鹵化氫的加成2.親電加成反應(yīng)機(jī)理3.碳正離子4.炔烴與鹵化氫的加成5.過(guò)氧化物效應(yīng)第十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.烯烴與鹵化氫的加成

HX=HCl,HBr,HI親電加成反應(yīng)機(jī)理,碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,馬爾科夫尼科夫規(guī)律(Markovnikov’sRule)第十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三馬可尼可夫（MarkovnikovV.V,1868）規(guī)則

(簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則)

試劑與不對(duì)稱烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，氫總是加到含氫較多的碳上，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少的碳上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為馬可尼可夫（MarkovnikovV.V,1868）規(guī)則.第二十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.親電加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴與鹵化氫加成時(shí)，首先是H+先加到雙鍵上生成碳正離子中間體，然后負(fù)性基團(tuán)再加到碳正離子上生成產(chǎn)物第二十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三烯烴與鹵化氫加成的勢(shì)能曲線圖

第二十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三

甲基碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子中的碳為sp2雜化，是一個(gè)缺電子的活性中間體。3.碳正離子

第二十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性第二十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三烷基具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，烷基上所連的氫可與碳正離子

形成σ-p超共軛，使得正電荷得到分散。第二十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三R-CH=CH2:生成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則第二十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三雙鍵上含有O、N、X等具有孤對(duì)電子的原子或基團(tuán)加成產(chǎn)物還是符合馬氏規(guī)則第二十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.炔烴與鹵化氫的加成

第二十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三炔烴和烯烴都可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但前者比后者反應(yīng)慢原因：烷基碳正離子的穩(wěn)定性比烯基碳正離子大電負(fù)性超共軛第二十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.過(guò)氧化物效應(yīng)

這種由于過(guò)氧化物的存在而引起不飽和烴加成取向的改變，稱為過(guò)氧化物效應(yīng)。第三十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.3.加硫酸，加水

1.烯烴與濃硫酸的加成濃硫酸，烷基硫酸氫酯，水解，醇,馬爾科夫尼科夫規(guī)律，提純烷烴第三十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三機(jī)理第三十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.烯烴與與水加成強(qiáng)酸作為催化劑（Acid-CatalyzedHydration)第三十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)機(jī)理：第三十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.炔烴與水加成炔烴直接水合是比較困難的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烴可與水加成第三十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三烯醇式酮式

第三十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.4.加次鹵酸

二鹵化合物生成第三十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)機(jī)理:第三十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三例反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)環(huán)正離子中間體，得到反式加成產(chǎn)物第四十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1.5.共軛雙烯的加成反應(yīng)

1.1,2-加成和1,4-加成第四十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.反應(yīng)機(jī)理第四十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3.動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物和熱力學(xué)控制產(chǎn)物第四十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三丁二烯與HBr親電加成反應(yīng)進(jìn)程第四十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.2.

與乙硼烷的加成

反-Markovnikov位向的醇,順式加成烯烴與乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，這個(gè)反應(yīng)稱硼氫化氧化水解反應(yīng)

第四十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.硼氫化反應(yīng)

烯烴和乙硼烷（B2H6）加成，最終生成三烷基硼烷的反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng)

一烷基硼烷

二烷基硼烷

三烷基硼烷乙硼烷第四十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.三烷基硼用過(guò)氧化氫的堿性溶液處理，硼被氧化生成醇

第四十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.反應(yīng)機(jī)理在乙硼烷中，硼原子是缺電子的，所以加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則，加成時(shí)不經(jīng)過(guò)碳正離子，而是形成四元環(huán)過(guò)渡態(tài)，所以加成反應(yīng)只能是順式加成第四十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三硼原子與氫在雙鍵同側(cè)加到雙鍵上，經(jīng)H2O2氧化、堿水解后得到的醇即為反馬氏產(chǎn)物。第四十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三硼氫化氧化的方法可以制備伯醇

第五十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到羰基化合物

第五十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.3雙烯合成

共軛烯烴除了可以發(fā)生共軛加成外，還可以與某些含碳碳雙鍵的化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)，又叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。共軛雙烯稱為雙烯體（diene），含雙鍵的化合物稱為親雙烯體（dienophile）。第五十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)表明，如果親雙烯體的雙鍵上連有吸電子基團(tuán)（如CHO，COOR，CN，NO2等）時(shí)，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。第五十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三Diels-Alder反應(yīng)是順式加成反應(yīng)，具有高度的立體專一性順式構(gòu)型反式構(gòu)型第五十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.4

與氫的加成反應(yīng)

4.4.1烯烴與氫的加成——催化氫化催化劑,催化劑表面,常溫常壓,高溫高壓,順式加成,放熱(氫化熱),雙鍵數(shù)目第五十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三氫化熱氫化熱的大小反映了烯烴分子能量的高低，氫化熱越大，說(shuō)明烯烴分子的內(nèi)能越高。所以，用化合物氫化熱的數(shù)值，可以判斷不同烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。

第五十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.4.2.炔烴與氫的加成

炔烴在鉑、鈀、鎳等催化劑作用下，可加氫最終生成烷烴

第五十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三用LindlarPd催化劑（鈀附著在碳酸鈣及少量氧化鉛上，鉛使催化劑活性降低，稱催化劑的鈍化或呆化）催化加氫，可得到烯烴。在LindlarPd催化劑的作用下，炔烴加氫得到的烯烴為順式構(gòu)型。第六十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三用Ni2B（由醋酸鎳在乙醇溶液中用NaBH4還原得到，通常稱為P-2催化劑）作催化劑，炔烴加氫也得到順式構(gòu)型的烯烴。第六十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三用金屬Na、K或Li做還原劑，以液氨為溶劑，炔烴可被還原為反式構(gòu)型的烯烴第六十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三機(jī)理第六十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.5炔烴的親核加成反應(yīng)

炔烴可以發(fā)生親核加成反應(yīng)。與ROH、RCOOH、HCN等含活潑質(zhì)子的化合物發(fā)生親核加成，生成乙烯基化合物。第六十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)過(guò)程:第六十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.6

氧化反應(yīng)

高錳酸鉀氧化

臭氧氧化第六十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.6.1.高錳酸鉀氧化

1.烯烴的堿性或中性氧化第六十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三機(jī)理：第六十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)五元環(huán)狀化合物，所以生成的二個(gè)羥基為順式構(gòu)型第六十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.烯烴的酸性氧化σ鍵發(fā)生斷裂，生成二分子的酸或酮第七十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.炔烴的氧化炔烴被KMnO4氧化，無(wú)論是在堿或酸中，碳碳三鍵都發(fā)生斷裂，生成兩分子羧酸第七十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三

KMnO4氧化不飽和烴時(shí)紫色褪去，如果不飽和鍵在一端，還可放出CO2氣體鑒別不飽和烴以及不飽和鍵在一端的化合物4.鑒別第七十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.6.2.臭氧氧化

生成醛或酮，用于結(jié)構(gòu)鑒定第七十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三機(jī)理第七十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三經(jīng)臭氧氧化還原水解后生成乙醛（CH3CHO）、丙二醛（CHO—CH2—CHO）和甲醛（HCHO）。推斷該不飽和烴的構(gòu)造式。CH3CH=CHCH2CH=CH2第七十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.6.3.催化氧化

1.催化氧化

在銀或氧化銀催化劑的存在下，乙烯可被空氣中的氧氣氧化生成環(huán)氧化合物第七十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.有機(jī)過(guò)氧酸有機(jī)過(guò)氧酸也可以把烯烴氧化成環(huán)氧化物第七十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.氯化鈀-氯化銅在氯化鈀-氯化銅催化作用下，烯烴可被氧氣或空氣氧化成醛或酮第八十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.7自身加成——聚合反應(yīng)

在催化劑或引發(fā)劑的作用下，不飽和烴通過(guò)π鍵斷裂自身加成，聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物的反應(yīng)，稱聚合反應(yīng)。第八十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.7.1.烯烴的聚合反應(yīng)

烯烴通過(guò)聚合反應(yīng)，一般生成高分子化合物，或稱聚合物

能起聚合反應(yīng)的小分子化合物稱為單體。乙烯單體聚合生成的聚合物叫聚乙烯聚乙烯由一種單體聚合得到的高分子化合物稱為均聚物第八十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三—CH2—CH2—為聚合物中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，稱為鏈節(jié)n為鏈節(jié)重復(fù)的數(shù)目，稱為聚合度。在聚合過(guò)程中，乙烯通過(guò)雙鍵斷裂而相互加成。這種聚合反應(yīng)叫做加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)。第八十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三由兩種或兩種以上單體聚合得到的高分子化合物稱共聚物。第八十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.7.2.炔烴的聚合反應(yīng)

第八十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙烯在特殊條件下，可以聚合生成環(huán)狀化合物第八十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.7.3共軛二烯烴的聚合及合成橡膠

橡膠分為天然橡膠和合成橡膠天然橡膠的結(jié)構(gòu)，它是由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯。第八十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三純的天然橡膠軟且發(fā)粘，必須經(jīng)過(guò)“硫化”處理才能進(jìn)行加工，制成橡膠制品。第八十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三合成橡膠是由一種共軛二烯體聚合或由共軛二烯與其它烯烴共同聚合得到的高分子聚合物丁二烯在齊格勒－納塔催化劑作用下得到順丁橡膠順1,4-聚丁二烯（順丁橡膠）制造輪胎第八十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三2-氯丁二烯聚合得到氯丁橡膠1,3-丁二烯與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠第九十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三1,3-丁二烯與丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡膠

順-1,4-聚異戊二烯被稱為人工合成的天然橡膠第九十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.8小環(huán)的加成反應(yīng)

對(duì)于三元、四元環(huán)化合物，易發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)性質(zhì)類似于雙鍵。環(huán)丁烷發(fā)生加成反應(yīng)比環(huán)丙烷難一些。第九十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三第九十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)上連有取代基，斷鍵的位置是在連有取代基最多和最少的鍵上斷裂第九十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三在催化劑的作用下，小環(huán)也可以加氫開(kāi)環(huán)生成烷烴第九十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三小環(huán)的特殊性只體現(xiàn)在加成反應(yīng)上，對(duì)于氧化劑等其它試劑，環(huán)烷烴還是較穩(wěn)定的環(huán)戊烷以上的烷烴，不易發(fā)生加成反應(yīng)，而易發(fā)生取代反應(yīng)，其性質(zhì)類似烷烴第九十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期三簡(jiǎn)介Ziegler-Natta齊格勒-納塔催化劑[(CH3CH2)3Al+TiCl4]：1953年，當(dāng)從事針對(duì)包含有鋁碳鍵混合物的化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)研究時(shí)，在馬克斯·普朗克煤炭研究所（MaxPlanckInstituteforCoalRes