化驗(yàn)室GC培訓(xùn)色譜系統(tǒng)

主講人：×××氣相色譜知識(shí)講座當(dāng)前第1頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)為什么用色譜？IfyoucandoitbyGC,YoushoulddoitbyGC.如果你能用氣相色譜完成，你就應(yīng)該用氣相色譜完成。當(dāng)前第2頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣相色譜法是近50多年發(fā)展起來(lái)的新型分離、分析技術(shù)，主要用于低分子量、易揮發(fā)有機(jī)物的分析，可分析的有機(jī)物，占目前發(fā)現(xiàn)總有機(jī)物的15～20％。目前從理論、實(shí)驗(yàn)方法到儀器研制已經(jīng)發(fā)展成為一門趨于完善的分析技術(shù)。應(yīng)用范圍：揮發(fā)溫度＜500℃熱穩(wěn)定性好相對(duì)分子量＜400特點(diǎn)：1）、高分離效能；2）、高選擇性；3）、高靈敏度；4）、快速；5）、應(yīng)用廣泛。氣相色譜能作什么？當(dāng)前第3頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣相色譜系統(tǒng)檢測(cè)器進(jìn)樣器色譜柱GAS氣源柱溫箱數(shù)據(jù)處理當(dāng)前第4頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)一、氣相色譜基礎(chǔ)色譜原理氣相色譜系統(tǒng)色譜基本理論載氣進(jìn)樣口色譜柱檢測(cè)器定量分析方法當(dāng)前第5頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)1.色譜分離原理1、利用混合物中各組分在流動(dòng)相和固定相中具有不同的溶解和解吸能力，或不同的吸附和脫附能力或其他親和性能作用的差異。2、當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，樣品各組分在兩相中反復(fù)多次受到各種作用力的作用，從而使混合物中各組分獲得分離。當(dāng)前第6頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)樣品組分分離示意圖當(dāng)前第7頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)2.氣相色譜系統(tǒng)當(dāng)前第8頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣相色譜的五大系統(tǒng)1、氣路系統(tǒng)：載氣、氣體凈化及流速控制、測(cè)量裝置；2、進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器和氣化室；3、分離系統(tǒng)：色譜柱和柱溫控制；4、檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器和恒溫室；5、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：計(jì)算機(jī)工作站、打印機(jī)。當(dāng)前第9頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)

色譜圖檢測(cè)信號(hào)和時(shí)間的關(guān)系圖不同的色譜峰對(duì)應(yīng)相應(yīng)的組分可以得到相應(yīng)組分的保留時(shí)間和峰面積信息。保留時(shí)間–定性分析

峰面積–定量分析3.氣相色譜理論

CH4當(dāng)前第10頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)

保留時(shí)間（Retentiontime)：組份從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰的最大值所需要的時(shí)間，tR死時(shí)間(deadtime):

不被固定相滯留的組份，從進(jìn)樣到出峰最大值所需要的時(shí)間，t0調(diào)整保留時(shí)間（Adjustedretentiontime）保留時(shí)間減去死時(shí)間。tR'=tR-t0,峰高（PeakHeigh)：從峰最大值到峰底的距離,峰面積（PeakArea)：峰與峰底之間的面積調(diào)整保留時(shí)間：tR'=tR-t0,反映了被分析組分因與色譜柱中固定相發(fā)生相互作用，而在色譜柱中滯留的時(shí)間，其由被測(cè)組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)所決定，因此，從本質(zhì)上更準(zhǔn)確的表達(dá)了被分析組分的保留性質(zhì)?；拘g(shù)語(yǔ)當(dāng)前第11頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分離度（Resolution)兩個(gè)相鄰峰的分離程度。以兩個(gè)組份保留時(shí)間TR值之差與其平均半峰寬值的比來(lái)表示：當(dāng)R=1時(shí)，有5％的重疊；當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度為99.7%，可視為基線分離

毛細(xì)管色譜柱比填充柱有更高的分辨率.當(dāng)前第12頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)例如，圖示中塔板數(shù)為3.塔板理論柱效能（ColumnEfficiency)峰展寬的度量.以塔板數(shù)來(lái)表示類似蒸餾中的氣液平衡柱效的大小直接反應(yīng)色譜柱的分離能力

當(dāng)前第13頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)峰的形狀理想的峰型是高斯曲線.分子的理論統(tǒng)計(jì)學(xué)分布當(dāng)前第14頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)色譜圖癥狀當(dāng)前第15頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)A.

渦流擴(kuò)散

(不同路徑的影響).?

取決于色譜柱大小、形狀和填充的好壞。一般說(shuō)來(lái)：填充物愈均勻、顆粒愈小，則塔板高度愈小，柱效愈高，且色譜峰擴(kuò)張愈少。?毛細(xì)管柱可忽略該項(xiàng)影響色譜柱效率的因素當(dāng)前第16頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)B.

縱向擴(kuò)散：也叫縱向擴(kuò)散相，載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱后，樣品組分形成濃度差，產(chǎn)生的濃度差擴(kuò)散氣相中分子的擴(kuò)散

主要決定于氣體流速。1、加快載氣流速可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜峰擴(kuò)張，2、分子量大的載氣可以減少分子擴(kuò)散當(dāng)前第17頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)C.傳質(zhì)阻力：分為氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力?樣品組分從氣相到液相容易.?主要取決于氣體的流速和固定相量的多少。當(dāng)前第18頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)

綜合上述三個(gè)峰展寬的因數(shù)

HEPT:理論塔板高度

(HeightequicalenttoatheoreticalPlate)：

HETP=A+B/

+C這里：A=渦流擴(kuò)散B=縱向擴(kuò)散C=傳質(zhì)阻力

=

載氣的線流量

低的HETP=高的色譜柱效率?

如果已知有效塔板數(shù)，則可計(jì)算：Neff=Lcol/HETP著名的范德母特（VanDeemter）方程

當(dāng)前第19頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)?

由該圖可以得到最佳的線速度?對(duì)于毛細(xì)管柱可忽略A項(xiàng)（渦流擴(kuò)散），一般對(duì)于毛細(xì)管線速度為30-60cm/sec。VanDeemter圖當(dāng)前第20頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)改善柱效率的方法1、選擇顆粒較小的均勻填料；2、在不使固定液黏度增加的前提下，應(yīng)在最低柱溫下操作；3、用最低實(shí)際濃度的固定液；4、用較大摩爾質(zhì)量的載氣；5、選擇最佳載氣流速。6、選用更長(zhǎng)的柱子；7、減少進(jìn)樣量；使用程序升溫改善后流出組分峰形。當(dāng)前第21頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)?

N2,變化最大,可得到最低的HETP.?H2和

He曲線較平坦，即使較高的流速下也能得到較低的HETP所以即使在較高的分析速度時(shí)，也可以得到較好的分離度.

4.載氣對(duì)VanDeemter圖的影響

常用毛細(xì)管柱的最佳載氣流量當(dāng)前第22頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣體

作用：1）載氣：作為色譜的流動(dòng)相2）檢測(cè)器的工作氣體。載氣：惰性：He,Ar,N2,H2.根據(jù)檢測(cè)器,價(jià)格及方便程度來(lái)決定采用壓力調(diào)節(jié)器以獲得恒定的儀器輸入壓力控制流量來(lái)得到恒定的流速

當(dāng)前第23頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣體的類型由檢測(cè)器決定.氣體要求色譜級(jí)的高純氣體，99.999%

過(guò)濾系統(tǒng):

除氧.活性炭除碳?xì)浠衔?。分子篩除水氣體的供應(yīng)和控制載氣推薦采用H2、He:分離度好對(duì)TCD靈敏度最高，而且可保護(hù)W絲注意安全問(wèn)題當(dāng)前第24頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)水分捕集阱烴類捕集阱氧氣指示捕集阱氣體凈化系統(tǒng)除水分,氧氣和烴類的組合捕集阱減壓表當(dāng)前第25頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)

兩級(jí)的氣體壓力調(diào)節(jié)器.

低壓端可從0到100psig.

注意：不要用不干凈的管路氣體進(jìn)口及連接如果管線太長(zhǎng)，應(yīng)適當(dāng)增加輸出壓力當(dāng)前第26頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)Allgasesconnectto1/8”Swagelok?fittingsonrearofinstrument氣體進(jìn)口及連接（續(xù)）當(dāng)前第27頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)5、進(jìn)樣口作用：樣品進(jìn)樣和汽化.要求：精度和重現(xiàn)性根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇進(jìn)樣技術(shù)

當(dāng)前第28頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）毛細(xì)管柱進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣分流分流進(jìn)樣規(guī)則不分流進(jìn)樣的規(guī)則進(jìn)樣口的分類當(dāng)前第29頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）柱上進(jìn)樣(Oncolumn)液體樣品直接注射進(jìn)柱頭上消除了氣化時(shí)樣品損失。消除了傳輸過(guò)程中從進(jìn)樣口到色譜柱之間的樣品損失。可用于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。定量分析精度好。最好用于干凈稀釋的樣品。當(dāng)前第30頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)Model1041可用于填充柱和0.53毛細(xì)管柱標(biāo)準(zhǔn)配制如右圖，用于0.53mm的毛細(xì)管柱如用于填充柱，則將右圖中的“530microninsert”拆下，將填充柱裝到頂標(biāo)準(zhǔn)工具包里帶兩個(gè)柱螺母，一個(gè)悶頭1041的進(jìn)樣墊為10.5mm，與1079

（11.4mm）、1177(9mm)不一樣。當(dāng)前第31頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)快速氣化（Flash-vaporization）適用于濃度較高或較臟的樣品。色譜柱連接在進(jìn)樣口底部。色譜柱完全填充。樣品在玻璃內(nèi)襯中氣化進(jìn)樣口至少高于柱溫箱50C。能夠用于大口徑的毛細(xì)管。當(dāng)前第32頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)填充柱進(jìn)樣系統(tǒng)當(dāng)前第33頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)柱上進(jìn)樣和快速進(jìn)樣的選擇原則對(duì)于氣體組分分析，由于組分比較干凈，絕大多數(shù)采用柱上進(jìn)樣，對(duì)于液體組分分析，由于組分濃度較高、較臟且由于瞬間氣化容易過(guò)載，一般采用玻璃襯管進(jìn)樣。當(dāng)前第34頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管進(jìn)樣只需要少的進(jìn)樣量需要特別的進(jìn)樣技術(shù)－分流/不分流/柱上進(jìn)樣載氣流量小但檢測(cè)器需要尾吹需要特別的硬件隔墊吹掃分流裝置壓力、流量調(diào)節(jié)當(dāng)前第35頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管柱進(jìn)樣口要求不同的硬件和技術(shù)。直接進(jìn)樣.分流/不分流進(jìn)樣.脈沖分流/脈沖不分流（允許快速進(jìn)樣/允許更大進(jìn)樣量，略）直接進(jìn)樣----(柱上進(jìn)樣或快速氣化)只用于大口徑(0.53mm內(nèi)徑).將注射器中的樣品全部送入到色譜柱.允許緩慢注入較大體積的稀釋樣品(2μL)。相對(duì)低的進(jìn)樣口溫度。當(dāng)前第36頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管進(jìn)樣系統(tǒng)當(dāng)前第37頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分流/不分流進(jìn)樣用于毛細(xì)管柱0.1mmto0.53mmID.可選用分流/不分流進(jìn)樣(split/splitless.)分流(split)允許樣品中的代表部分進(jìn)入到色譜柱中。當(dāng)被測(cè)物濃度較高時(shí)。不分流(splitless)類似于直接進(jìn)樣.樣品中絕大部分進(jìn)入到色譜柱中。當(dāng)前第38頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分流均勻氣化的樣品通過(guò)分流點(diǎn)(柱尖端Colomntip).樣品在玻璃襯管氣化要求：將樣品中具有代表性的樣品注入到色譜柱中。可重現(xiàn)的分流比缺點(diǎn)可能會(huì)有進(jìn)樣歧視現(xiàn)象。對(duì)寬沸程的樣品易產(chǎn)生非線性分流，使樣品失真不適于高純度物質(zhì)和痕量組分(<50ppm)的分析當(dāng)前第39頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分流比

排氣口流量+色譜柱流量

色譜柱流量分流比的設(shè)定根據(jù)樣品的濃度和復(fù)雜程度來(lái)決定。總流量一定要大于20ml/min隔墊吹掃：主要作用：帶走隔墊分解的污染物，消除二次進(jìn)樣。

2-5mL/min的載氣直徑吹掃隔墊底部。可用燒結(jié)的限制器和針型閥來(lái)控制。在特有的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口上使用。分流比S.R=當(dāng)前第40頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)當(dāng)前第41頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)當(dāng)前第42頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分流/不分流進(jìn)樣口石墨墊鍍金密封墊石英襯管O型環(huán)進(jìn)樣口隔墊當(dāng)前第43頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)分流進(jìn)樣規(guī)則進(jìn)樣口溫度比樣品中最高沸點(diǎn)的溫度至少高20C，以便高效且得到好的重現(xiàn)性。針頭不用預(yù)熱，快速進(jìn)樣，并迅速拔出針頭。自動(dòng)進(jìn)樣器一般為1μL或更少。對(duì)高沸點(diǎn)的樣品應(yīng)在進(jìn)樣口停留1-2s.如果程序升溫，柱溫箱的溫度應(yīng)該高于溶劑的沸點(diǎn)，進(jìn)樣后應(yīng)快速升溫。以確保隔墊吹掃打開(kāi)，設(shè)定為2-5mL/min.當(dāng)前第44頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)不分流進(jìn)樣的規(guī)則1、將軟件置于不分流模式（splitless）。所有進(jìn)樣口的流量應(yīng)經(jīng)過(guò)色譜柱和隔墊吹掃.2、將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為沸點(diǎn)最高物質(zhì)的沸點(diǎn)上。3、用“三明治”技術(shù)慢慢進(jìn)樣。在進(jìn)樣口預(yù)熱針頭0.05min.以1.0μL/sec的速度進(jìn)樣。讓注射器停在進(jìn)樣口幾秒鐘以確保樣品完全氣化。4、推薦采用柱相程序升溫，柱溫箱初始溫度設(shè)定為比溶劑的沸點(diǎn)低20oC，保持1分鐘，然后以30oC/min的速度升到比溶劑沸點(diǎn)高40-60oC的溫度，然后再根據(jù)樣品需要程序升溫。5、進(jìn)樣時(shí)間為分鐘后，進(jìn)樣口切換到分流模式。排氣流量至少應(yīng)設(shè)為50mL/min.6、保證隔墊吹掃打開(kāi)，并設(shè)為2-5mL/min.當(dāng)前第45頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)不分流進(jìn)樣的說(shuō)明1、不分流進(jìn)樣并非是完全不分流，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后才打開(kāi)分流出口，氣路類似于分流模式。設(shè)置兩個(gè)參數(shù)：吹掃時(shí)間和吹掃流量。2、不分流進(jìn)樣的溶劑效應(yīng)：由于下面兩個(gè)原因影響峰形變寬，a、樣品蒸汽體積比較大，b、蒸汽流速慢。當(dāng)前第46頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)6.色譜柱當(dāng)前第47頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)色譜柱材料和結(jié)構(gòu)

填充柱-短(2-3米),管內(nèi)徑較粗.

毛細(xì)管柱-長(zhǎng)(>60米),內(nèi)徑較細(xì).

所有材料均要求化學(xué)及熱性質(zhì)穩(wěn)定.

熱穩(wěn)定性-分析時(shí)所使用的溫度不應(yīng)致使色譜柱材質(zhì)受到破壞

化學(xué)穩(wěn)定性-在一定溫度下，色譜柱材質(zhì)不受分析物的影響注意：用色譜級(jí)、干凈的材料。當(dāng)前第48頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)填充柱玻璃、特氟瓏及不銹鋼材質(zhì)(惰性).填充柱中填有固態(tài)載體，上面涂有液態(tài)固定相，用于氣液色譜（GLC）或直接填充多孔固體，用于氣固色譜（GSC）.填充柱尺寸當(dāng)前第49頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)填充色譜柱不銹鋼填充色譜柱玻璃填充色譜柱當(dāng)前第50頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)固態(tài)載體是液態(tài)固定相附著的載體增加與樣品接觸的表面積。細(xì)小、均勻、多孔。大部分采用硅土.標(biāo)準(zhǔn)大小顆粒.直徑大小與目號(hào)的關(guān)系例如:

80/100目表明所有的顆粒將通過(guò)80目篩但不通過(guò)100目篩.80目篩是指篩網(wǎng)每英寸有80根標(biāo)準(zhǔn)直徑的網(wǎng)線。當(dāng)前第51頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管柱不銹鋼玻璃熔融硅.柔韌性及機(jī)械強(qiáng)度均較好惰性內(nèi)徑：0.05-0.80mm.長(zhǎng)度：可大于100m,普通一般為30m。外層為聚酰亞胺，可修補(bǔ)柱子缺陷并且增加強(qiáng)度。柱子內(nèi)表面進(jìn)行硅烷化處理。內(nèi)壁涂有固定相.當(dāng)前第52頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管柱截面圖毛細(xì)管柱WCOT-內(nèi)表面涂有很薄的固定相.PLOT–內(nèi)表面涂有多孔的固體層或吸附劑SCOT–內(nèi)表面先涂固態(tài)載體，然后再涂上固定相。當(dāng)前第53頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱當(dāng)前第54頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管柱和填充柱比較當(dāng)前第55頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)色譜柱參數(shù)柱長(zhǎng)、內(nèi)徑、涂膜厚度色譜柱長(zhǎng)度

柱長(zhǎng)度只有大的變化才會(huì)影響分辨率。

填充柱一般為2-3米.

毛細(xì)管柱可以根據(jù)需要進(jìn)行裁剪。色譜柱內(nèi)徑填充柱固定為2mm。毛細(xì)管柱的內(nèi)徑可從0.10-0.8mm.內(nèi)徑的大小將影響到色譜柱的效率、保留時(shí)間和柱容量.較小的內(nèi)徑有較小的流失和較小的柱容量當(dāng)前第56頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)毛細(xì)管柱內(nèi)徑0.25mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，前提是被測(cè)物不會(huì)過(guò)載。0.32mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，允許較高濃度的分析物。0.53mm：如果想取代填充柱，并且被測(cè)物少于30種。典型的毛細(xì)管柱特點(diǎn)當(dāng)前第57頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)涂膜厚度固定相的總量.影響保留時(shí)間和容量。較厚的涂層會(huì)延長(zhǎng)保留時(shí)間和增加柱容量。薄的涂層用于高沸點(diǎn)的分析物。標(biāo)準(zhǔn)的毛細(xì)管柱一般為0.25μm.0.53mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱一般為1.0-1.5μm.填充柱一般>10μm.當(dāng)前第58頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)柱容量柱容量是指色譜峰沒(méi)有明顯變形，樣品能夠進(jìn)入到色譜柱中的最大允許量。以下因素可增加柱容量:膜厚(df).

溫度.

內(nèi)徑(ID).

固定相的選擇性.如果過(guò)載，可導(dǎo)致:

峰變寬.

不對(duì)稱.

拖尾或前伸峰.當(dāng)前第59頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)色譜柱中固定相流失柱流失可以從檢測(cè)器的背景信號(hào)中觀察到：

柱流失是由于固定相遭到破壞而導(dǎo)致的。柱流失隨著膜厚、柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度和溫度的增加而增加。極性柱有較高的柱流失。柱子損壞或退化，柱流失可能會(huì)增加。避免使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿按照制造商推薦的溫度

限制使用當(dāng)前第60頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)確保載氣流過(guò)毛細(xì)管柱15-30分鐘.緩慢程序升溫(5o/min)到老化溫度。最初老化時(shí)間

4hours.如果柱子受到污染,可在推薦的最高色譜柱溫度低20oC的條件下，老化柱子。一般推薦的老化溫度為：

Tcond

=Tmax/2-Tapp/2+Tapp這里:Tcond

=老化溫度Tmax

=色譜柱推薦采用的最高溫度Tapp=應(yīng)用中使用的最高溫度在老化柱子時(shí)，一定不要將毛細(xì)管接在檢測(cè)器上。應(yīng)將那一端放空，同時(shí)將檢測(cè)器用悶頭堵上。如果是FID,容許接在上面，但應(yīng)該將檢測(cè)器溫度升上去。色譜柱老化當(dāng)前第61頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)溫度限制恒溫最高允許溫度:恒溫操作的最高允許溫度程序升溫最高允許溫度：短期允許的最高溫度，一般比恒溫允許的最高溫度高20oC。當(dāng)柱子遭受熱破壞，可以看到嚴(yán)重的峰拖尾和柱流失。當(dāng)前第62頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)固態(tài)固定相氣固色譜（GSC）最常用于氣體樣品的分析。采用的固定相可以是活性炭、硅膠、分子篩，氧化鋁，高分子多孔小球等。固態(tài)吸附點(diǎn)少，不會(huì)導(dǎo)致拖尾。無(wú)液態(tài)固定相導(dǎo)致的柱拖尾。當(dāng)前第63頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)液體固定相固定相決定了色譜柱的選擇性。有數(shù)百種固定相，尤其是填充柱.許多固定相有多種商品名。毛細(xì)管柱的固定相選擇較簡(jiǎn)單。當(dāng)前第64頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)液態(tài)固定相的選擇1、“相似相溶原理”2、利用分子間特殊作用力原則（用極性固定相分析極性物質(zhì)，用非極性固定相分析非極性物質(zhì)）。3、利用混合固定液原則。4、避免固定相中帶有檢測(cè)器能夠檢測(cè)的成分。例如：用聚乙二烯乙二醇固定相來(lái)分析帶氫鍵的樣品

氣體分析可能要求固態(tài)的固定相。

當(dāng)前第65頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)表3

常用固定相與相應(yīng)色譜柱當(dāng)前第66頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)7.檢測(cè)器通用型檢測(cè)器（UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）氫火焰檢測(cè)器（FID）選擇性檢測(cè)器電子捕獲（ECD）脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）氮磷檢測(cè)器（TSD)當(dāng)前第67頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)各類檢測(cè)器的選擇性及檢測(cè)極限當(dāng)前第68頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)通用型檢測(cè)器(UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）氣相色譜最早的檢測(cè)器,1946.測(cè)量樣品氣流導(dǎo)熱性能的變化。熱導(dǎo)-熱量從高溫物體到低溫物體的傳導(dǎo)。當(dāng)前第69頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)TCD熱導(dǎo)池兩個(gè)平行的氣流，樣品和參考?；菟雇姌蛴脕?lái)比較兩個(gè)氣流的阻抗。氣流的速度、壓力及電的變化影響被最小化。當(dāng)前第70頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)單絲和雙絲檢測(cè)器結(jié)構(gòu)當(dāng)前第71頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)TCD檢測(cè)器的工作原理1、熱導(dǎo)檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。2、在未進(jìn)樣時(shí)，兩池孔的鎢絲溫度和阻值減小是相等的。3、在進(jìn)樣時(shí)，載氣經(jīng)參比池，而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同。4、因此測(cè)量池中的鎢絲溫度發(fā)生變化使兩池孔中的兩根鎢絲阻值有了差異。5、通過(guò)電橋測(cè)出這個(gè)差異，從而測(cè)出被測(cè)組分含量。當(dāng)前第72頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氣體的熱導(dǎo)性能分子越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，導(dǎo)熱性能越好。H2

和He是最小的分子，它們的熱導(dǎo)性能比絕大部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)氣體高6到10倍。H2

和He是最普通的載氣；N2

和Ar也可采用。TCD溫度的設(shè)定：Tfil-Tdet的值越大，靈敏度越高，但太高會(huì)使樣品分解，且減少燈絲壽命檢測(cè)器的溫度Tdet：比最高的柱溫高30~50C燈絲溫度Tfil:：一般，比Tdet高的柱溫高50C當(dāng)前第73頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)TCD操作注意事項(xiàng)1.打開(kāi)氣體鋼瓶(He,Ar或N2),並須確認(rèn)鋼瓶無(wú)誤,輸出壓為80Psi（5.5kg/cm2)2.確定流速CarrierGas（柱流量＋Makeup流量）=參比氣（ReferenceGas）3.等待COL/INJ/DET溫度到達(dá)設(shè)定值4.設(shè)定

ElectronicsOn(|TFIL-TDET|=T,T,靈敏度)5.等待TCD穩(wěn)定至少約30min左右6.開(kāi)始分析樣品7.結(jié)束分析時(shí)設(shè)定

ElectronicsOff8.降溫：COL/INJ/DET=50℃(含F(xiàn)ilament)9.關(guān)閉氣體鋼瓶當(dāng)前第74頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氫火焰檢測(cè)器（FID）1、最常用的GC檢測(cè)器.-是有機(jī)物的通用型檢測(cè)器。-檢出限<10pg.-線性范圍可達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí).-容易操作2、破壞型檢測(cè)器－－樣品燃燒3、信號(hào)值大小取決于碳原子數(shù)目及替代物的數(shù)量。當(dāng)前第75頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)FID的工作原理理論:

1、在火焰頭和收集極（電極）上加一電壓。2、有機(jī)物都在火焰中燃燒(2000oF)。3、在電極之間產(chǎn)生離子化介質(zhì)和電子。4、帶電粒子被收集極吸引和捕獲。5、離子流被放大和記錄。當(dāng)前第76頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)

結(jié)構(gòu)：

主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。(1)

在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。(2)氫焰檢測(cè)器要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。當(dāng)前第77頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與電路圖當(dāng)前第78頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12A）。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)當(dāng)前第79頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)響應(yīng)離子數(shù)目正比于碳原子數(shù)目(C-H鍵).一些官能團(tuán)如羰基(CO=)、羥基(－OH）、鹵素（－X）、胺（NH4+）則很少或根本不會(huì)離子化。對(duì)無(wú)機(jī)氣體如H2O,CO2,SO2,和Nox不靈敏?；鹧嬉詺錃夂涂諝庾鳛槿?xì)?。在控制的流速下進(jìn)行電子點(diǎn)火?；鹧鏌o(wú)色－除非受到污染。工作過(guò)程當(dāng)前第80頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)燃燒氣H2與載氣（或載氣＋尾吹氣）的流速一般為1:1?？諝庖话銥闅錃獾?0倍。。大的空氣流速和熱檢測(cè)器可以趕走大量的水蒸氣。FID燃燒氣流速對(duì)信號(hào)的影響當(dāng)前第81頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)FID注意事項(xiàng)正確設(shè)置H2、空氣和尾吹氣的流量檢測(cè)器溫度應(yīng)比柱溫箱設(shè)定的最高溫度高30C，且大于150C以防止水凝結(jié)在檢測(cè)器上FID在電路打開(kāi)后，會(huì)自動(dòng)點(diǎn)火。報(bào)告熄火以前，最多會(huì)連續(xù)點(diǎn)火三次如果報(bào)告了熄火，要查找熄火的原因。然后再按GC

功能鍵，或在工作站上關(guān)閉FID的電路，再打開(kāi)當(dāng)色譜柱拆下或不使用檢測(cè)器時(shí)，一定要關(guān)閉氫氣。以防止氫氣積累。當(dāng)前第82頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)FID點(diǎn)火故障1、氣體問(wèn)題：a、空氣、氫氣比例不合適；b、氫氣純度不夠；c、尾吹氣或者載氣流量過(guò)大。2、硬件問(wèn)題:a、點(diǎn)火線圈故障；b、噴嘴或者管線堵塞；c、檢測(cè)器積水；d、安裝錯(cuò)誤。3、設(shè)置問(wèn)題:a、點(diǎn)火補(bǔ)償值設(shè)置不正確（如將空氣或者載氣設(shè)置為0，或者OFF）；b、溫度設(shè)置不正確；c、使用大量的芳香烴做溶劑引起火焰熄滅。當(dāng)前第83頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)火焰光度檢測(cè)器（FPD）FPD是對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等?；衔镏辛颉⒘自诟粴浠鹧嬷斜贿€原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測(cè)。FPD性能特征：高靈敏度和高選擇性；對(duì)磷的響應(yīng)為線性；對(duì)硫的響應(yīng)為非線性。用于測(cè)含S，P化合物，信號(hào)約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時(shí)，P的響應(yīng)值/S的響應(yīng)值>20；用S濾光片時(shí)，S的響應(yīng)值/P的響應(yīng)值>10，對(duì)硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法:雙對(duì)數(shù)曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。

當(dāng)前第84頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)FPD結(jié)構(gòu)FPD的結(jié)構(gòu)一般分為燃燒和光電兩部分；前者為火焰燃燒室，與FID相似，后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。當(dāng)前第85頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)FPD檢測(cè)器的工作條件及應(yīng)用工作條件：通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。一般H2流量是50～75ml/min；N2流量是60ml/min左右?？諝?0-100ml/min.

性能與應(yīng)用：FPD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器，主要用于測(cè)定含硫、含磷化合物，其信號(hào)比碳?xì)浠衔飵缀醺?0000倍。FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測(cè)，近年也用于其它雜原子有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物的檢測(cè)。（一）磷化合物的痕量檢測(cè)（二）苯中痕量噻吩的測(cè)定（三）環(huán)境中有機(jī)錫化合物的痕量檢測(cè)。當(dāng)前第86頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)8、定量分析方法氣相色譜法定量分析的依據(jù)：1、檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)大小與進(jìn)入檢測(cè)器組分的量成正比。因此只要色譜柱能將試樣中所有組分完全分離；3、記錄系統(tǒng)正確記錄；4、準(zhǔn)確測(cè)量色譜面積就可以進(jìn)行定量。當(dāng)前第87頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)校正因子

校正因子是定量計(jì)算公式中的比例常數(shù)，其物理意義是單位面積的峰所代表的被測(cè)組分的量?？捎孟率奖硎荆?/p>

Mi–I組分的量；fi–I組分的校正因子；Ai–I組分的峰面積定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分的量與響應(yīng)信號(hào)成正比，但相同含量的物質(zhì)由于物理、化學(xué)性質(zhì)的差別，即使在同一檢測(cè)器上產(chǎn)生的信號(hào)也不同，直接用響應(yīng)信號(hào)定量，必然導(dǎo)致較大誤差。故引入校正因子,它與組分的含量及其它組分的存在無(wú)關(guān)，在分析條件一定的情況下，它為物質(zhì)的特性，校正因子可以校正檢測(cè)器響應(yīng)。當(dāng)前第88頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)化學(xué)工作站的六種定量方法百分比法（Percent)歸一化法（Norm%)外標(biāo)法(ESTD）內(nèi)標(biāo)法(Istd)外標(biāo)百分比法(Estd%)內(nèi)標(biāo)百分比法(Istd%)當(dāng)前第89頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)歸一化法(Normalized%)將樣品中所有組份的含量之和定為100%。計(jì)算其中某一組份百分含量的定量方法：其中：xi－試樣中組份I的百分含量fi－組份I的校正因子Ai－組份I的峰面積或峰高當(dāng)前第90頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)假定：所有組分都流出，所有組分都被檢測(cè)到。優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)便，進(jìn)樣量與載氣流速的影響不大缺點(diǎn)：樣品中所有組份必須都能出峰，

并且必須知道各自組份的校正因子,需要測(cè)量所有組分。

當(dāng)樣品中各組份的校正因子近似相等，可不用校正因子，將面積直接歸一化，按下式計(jì)算：即

%(NOCalibration)歸一化法(Normalized%)當(dāng)前第91頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)外標(biāo)法（ExternalStandard)

又稱校正曲線法在相同分析條件下，比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品的色譜峰面積或峰高假定：待測(cè)組分在標(biāo)樣中和未知樣中的校正因子相同。1.用已知的標(biāo)準(zhǔn)品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)量各種濃度的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號(hào)與百分含量的關(guān)系曲線；2.測(cè)量樣品的峰面積或峰高，在校正曲線上查出其對(duì)應(yīng)的百分含量。要求：進(jìn)樣量、色譜分析條件嚴(yán)格不變；當(dāng)前第92頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)外標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以校正檢測(cè)器的響應(yīng)；只對(duì)欲分析的組分做校正；無(wú)需所有峰都能被檢測(cè)到。缺點(diǎn)：進(jìn)樣量必須準(zhǔn)確；儀器必須有良好的穩(wěn)定性；需要定期做在校正。當(dāng)前第93頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)假定：校正因子的比值（相對(duì)校正因子）恒定。樣品中加入內(nèi)標(biāo)物，利用被測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物校正因子的比值不變來(lái)進(jìn)行定量的。首先用被測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)物配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，求得校正因子比值：然后，再由它和樣品的峰面積來(lái)計(jì)算：fis＝fi/fs－內(nèi)標(biāo)物與被測(cè)組份校正因子的比值；mi－被測(cè)組份i的含量；ms－加入內(nèi)標(biāo)物的量As－內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Ai－組份I的峰面積；內(nèi)標(biāo)法(InternalStandard)當(dāng)前第94頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物的要求：不能與樣品或固定相反應(yīng)；能與樣品完全互溶；與被測(cè)組份很好分離，又比較接近；加入內(nèi)標(biāo)的量要接近被測(cè)組份。優(yōu)點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法可以補(bǔ)償色譜條件和樣品組成或平衡溫度的細(xì)小變化而帶來(lái)的影響，定量較準(zhǔn)確；進(jìn)樣量不要個(gè)要求；只對(duì)欲分析的組分做校正；可以校正檢測(cè)器的相應(yīng)。缺點(diǎn)：每次需要準(zhǔn)確稱量?jī)?nèi)標(biāo)物和樣品。也可采用內(nèi)標(biāo)校正曲線法。內(nèi)標(biāo)法(InternalStandard)當(dāng)前第95頁(yè)\共有114頁(yè)\編于星期二\19點(diǎn)TCD應(yīng)用舉例TCD特別適用于永久性氣體、C1～C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。近年TCD也用于高沸點(diǎn)樣品以及痕量分析等，例如：(一)石油裂解氣的分析，因?yàn)槭土呀鈿鉃闊o(wú)機(jī)氣體和輕烴的混合物。TCD常用于工廠控制分析或在線監(jiān)測(cè)。工業(yè)色譜儀中85%～90%用TCD。(二)水及氧化性化工產(chǎn)品的程序升溫分析，要對(duì)樣品中微量水定量，必須用TCD。(三)空氣中痕量氯氣的直接測(cè)定。用雙柱系