儀器分析電位分析

儀器分析電位分析1第一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六一、電位分析法定義：在通過電池的電流為零的條件下測(cè)定電極電位，利用電極電位與濃度的關(guān)系來確定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。2第二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六3第三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六

E電池

=參

x+液接+iR

E電池

=參

x

4第四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差。參比電極指示電極基礎(chǔ)是：Nernst方程直接電位法電位滴定法5第五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六二、參比電極和指示電極參比電極：電位恒定、提供電位標(biāo)準(zhǔn)指示電極：電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）的變化而變化。6第六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六電極電位已知、恒定且與被測(cè)溶液組成無關(guān)。

（一）參比電極雖無完全符合的，但一些可以基本滿足要求理想的參比電極為：（1）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程（2）電極電位不隨時(shí)間變化（3）微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀（4）溫度影響小7第七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)基準(zhǔn)電極電位為0V任何溫度下aH+=1MPH2=1

大氣壓{H++e-H2重現(xiàn)性最好8第八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.甘汞電極半電池：Hg，Hg2Cl2（固）KCl(xM)Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-電極反應(yīng)：最常用9第九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六

=00.059lgaClHg2Cl2/HgHg2Cl2/HgHg2Cl2=2Hg++2ClKap=[Hg+]2[Cl]2

Hg2Cl2/Hg

=0Hg+/Hg

+0.059/2lg[Hg+]2

=

0Hg+/Hg

+0.059/2lgKap/[Cl]22Hg++2e=2Hg10第十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)(V)KCl濃度

電極電位（V）

0.1M甘汞電極

0.1M+0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)1.0M

+0.2828飽和甘汞電極(SCE)飽和溶液

+0.243811第十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六3.銀-氯化銀電極Ag,AgClKClAgCl/Ag=0Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=0Ag+/Ag+0.059lgKapAgCl/aCl

=

0AgCl/Ag0.059lgaCl半電池：電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl12第十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在>80℃

和非水介質(zhì)中。常用作離子選擇性電極的內(nèi)參比電極KCl濃度電極電位（V)0.1MAg-AgCl電極

0.1M

+0.2880標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極1.0M+0.2223飽和Ag-AgCl電極）飽和溶液+0.200013第十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六理想的指示電極對(duì)離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好。（二）指示電極有兩類可基本滿足以上要求：金屬電極膜電極14第十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六也稱活性金屬電極，溶液成分與所用電極一致。Cu2++2e=Cu(s)Ag、Hg、Cd、Zn、Pb等如銅電極：=0+0.059/2lgaCu+。1.金屬電極(1)第一類電極金屬-金屬離子電極15第十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六(2)第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl由Nernst方程：

=0AgCl/Ag0.059lgaCl16第十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六(3)第三類電極AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+

=0+0.059/2lgCCa2+17第十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六零類電極如:

=0+惰性金屬電極Pt,H2│H+18第十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.膜電極如:離子選擇性電極膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。響應(yīng)機(jī)理：敏感膜:導(dǎo)電膜電位能指示溶液中待測(cè)離子的濃度19第十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六液接電位：兩種組成不同，或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)在溶液界面上存在的電位差稱為液體接界電位，簡(jiǎn)稱為液接電位。（1）擴(kuò)散電位產(chǎn)生的原因：離子在溶液中擴(kuò)散速度不同。膜電位的產(chǎn)生：20第二十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六液體接界：組成不同的溶液之間的接觸面21第二十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六雙電層22第二十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六擴(kuò)散電位：兩相界面間存在的由于離子的擴(kuò)散形成的電位。這種擴(kuò)散屬于自由擴(kuò)散23第二十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六（2）道南（Donnan)電位由于離子在相界面上的選擇性擴(kuò)散通過在相界面上形成的電位。+：正離子：負(fù)離子c2

c1ED=E2

E1=+24第二十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六三、離子選擇性電極（一）分類（基于1976年IUPAC）離子選擇電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏電極酶電極原電極晶體膜電極25第二十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六1.非晶體膜電極敏感膜：特殊玻璃，厚度約為0.1mm。（二）原電極SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。內(nèi)參比溶液：0.1MHCl（1）pH玻璃電極內(nèi)參比電極：Ag-AgCl26第二十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六玻璃電極的微結(jié)構(gòu)載體27第二十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六SiO

Na++H+SiOH++Na+水合硅膠層：膜SiOH++H2OSiO+H3O+28第二十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六則:

E膜

=E外

E內(nèi)

E玻

=EAgCl/Ag+E膜

=常數(shù)+0.059lga外

=常數(shù)0.059pH=K0.059pHE外

=k1+0.059lg(a外/a外)E內(nèi)

=k2+0.059lg(a內(nèi)/a內(nèi))相間電位假設(shè)膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，k1=k2,a外=a內(nèi)29第二十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六討論:長時(shí)間在水中浸泡后（24h）恒定(1)E玻

=K0.059pH(2)不對(duì)稱電位理論上:a外=a內(nèi)，E膜=0實(shí)際上:E膜≠0電極活化30第三十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六(3)高選擇性(4)酸差和堿差或鈉差電極的適用pH范圍

(5)不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒(6)玻璃電極不用時(shí)應(yīng)放水中保存測(cè)定pH怎樣酸差：pH測(cè)偏高；鈉差：pH測(cè)偏低31第三十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六（2）流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）Ca離子交換劑：二癸基磷酸鈣有機(jī)溶劑：苯基磷酸二辛酯32第三十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六帶負(fù)電荷載體電極帶正電荷載體電極中性載體電極Li+Na+Cs+流動(dòng)載體電極：33第三十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.晶體膜電極敏感膜：LaF3單晶

+EuF20.1MNaCl+0.1MNaF氟離子選擇電極內(nèi)參比溶液：導(dǎo)電：晶格缺陷產(chǎn)生空穴34第三十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六pH5～6

EF=K0.059lgaFH++FHF或HF2LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F

35第三十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六Ag2S多晶膜電極：對(duì)Ag+、S2有選擇性響應(yīng)鹵化銀多晶膜電極：摻入Ag2S，增加導(dǎo)電性、減小光敏性對(duì)鹵離子、Ag+有選擇性響應(yīng)36第三十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六（三）敏化電極結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)指示電極與參比電極組裝在一起被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。37第三十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六氨氣敏電極:中介液0.1MNH4ClNH3+H+=NH4+E=K0.059lg[NH3]CO2,NO2,H2S,SO2等氣敏電極1.氣敏電極38第三十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六氣敏電極一覽表39第三十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.酶電極40第四十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六酶催化反應(yīng)：R-CHNH2COO-+O2+H2O

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸氧化酶尿酶

CO(NH2)2+H2O

2NH3+CO2

氨氣敏電極檢測(cè)葡萄糖+O2+H2O

葡萄糖酸+H2O2氧電極檢測(cè)葡萄糖氧化酶41第四十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六3.組織電極敏感膜:動(dòng)植物組織42第四十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六1.線性范圍（四）離子選擇電極的特性Nernst響應(yīng)E=Klgc3.檢測(cè)限2.響應(yīng)斜率（級(jí)差）S43第四十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六若測(cè)定離子為i，干擾離子為j：4.電位選擇系數(shù)E膜[ai+Ki,j]與干擾離子活度αj的比值.件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi

Ki,j：在相同的測(cè)定條44第四十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六Ki,j表明i離子選擇性電極抗j離子干擾的能力。Ki,j值越小，抗干擾能力越大，選擇性越好相對(duì)誤差%=

Ki,jaj(ni/nj)/ai45第四十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六例：用鈉離子選擇電極測(cè)得1.25103MNa+溶液的電位值為0.203V，若KpotNa+,K+為1.0102，計(jì)算鈉離子選擇電極在1.50103MNa+和1.20103MK+溶液中的電位值。并計(jì)算由K+的干擾所引起的測(cè)量誤差。解：0.203=K+0.059lg(1.25103)K=0.031746第四十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六E=0.0317+0.059lg(1.50103+0.011.20103）

=0.0317+0.059lg(1.50103+1.20105)

=0.198V誤差%=0.011.20103/1.50103=1.20105/1.50103=0.8%47第四十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六5.響應(yīng)時(shí)間電位穩(wěn)定在1mV所需要的時(shí)間電位漂移:在同一溶液中電極的電位值隨時(shí)間發(fā)生的變化6.穩(wěn)定性8h或24h內(nèi)電位漂移的mV數(shù)8.電極壽命7.電極內(nèi)阻攪拌試液48第四十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六四、分析方法（直接）電位法電位滴定法49第四十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六根據(jù)測(cè)得的電極電位，由能斯特方程直接求出待測(cè)物質(zhì)的濃度或活度。

對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。（一）（直接）電位法電極電位為：(ci)50第五十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六分析方法：直接比較法校準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法51第五十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六

1．直接比較法()玻璃電極待測(cè)溶液SCE(+)指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極pH測(cè)定用于試樣組分穩(wěn)定的試液測(cè)定第五十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六常數(shù)K′里包括：電池電動(dòng)勢(shì)為：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位53第五十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六直接比較法確定待測(cè)溶液的pH：兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液spH待測(cè)的試液x若測(cè)定條件完全一致，則Ks=Kx

,兩式相減得：第五十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六要求：鄰苯二甲酸氫鉀

(0.05M)4.0

KH2PO4(0.025M)+Na2HPO4

(0.025)6.86硼砂(0.01M)9.18標(biāo)液pH與待測(cè)液pH接近保持參比電極的液接電位相等電極斜率一致55第五十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.校準(zhǔn)曲線法離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB)Elgci適于批量分析E=kSlgai

=kSlgiSlgCi=kSlgCi56第五十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子選擇性電極的要求；③掩蔽干擾離子。惰性電解質(zhì)、pH緩沖溶液、掩蔽劑第五十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六典型組成(測(cè)F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。58第五十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六適于復(fù)雜樣品的測(cè)定3.標(biāo)準(zhǔn)加入法加入CsVs：CsCx,VsVxC=CsVs/(Vx+Vs)(x11cx)59第五十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六要求：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要高，體積要小電位變化值E要稍大:一價(jià)離子:10-40mV二價(jià)離子:5-20mV60第六十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六4.電位測(cè)量誤差E=1mV,一價(jià)離子，4%

=39nEE=K+lnc

dE=二價(jià)離子，8%故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子E:V61第六十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六無機(jī)離子的分析有機(jī)離子或化合物、生物物質(zhì)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布生物、藥物分析活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）測(cè)定對(duì)象：應(yīng)用領(lǐng)域：4.應(yīng)用62第六十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六氟離子選擇電極銅離子選擇電極鉛離子選擇電極氯離子選擇電極硫離子選擇電極硝酸根離子選擇電極氰離子選擇電極鈣離子選擇電極碘離子選擇電極鉀離子選擇電極鈉離子選擇電極商品離子選擇電極：63第六十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六（二）電位滴定法在滴定分析中用電極電位的突變代替指示劑顏色的改變來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。64第六十四頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六1.方法原理及特點(diǎn)65第六十五頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六酸堿滴定法pH

NaOH加入量66第六十六頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六特點(diǎn)：能用于缺乏合適指示劑的溶液的滴定；

混濁和有色溶液的滴定非水溶液的滴定能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定；能用于微量分析。67第六十七頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六2.滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法(2)一級(jí)微商法(3)二級(jí)微商法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法68第六十八頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六自動(dòng)電位滴定滴定終點(diǎn)由滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的電位值確定：先滴定標(biāo)準(zhǔn)試樣，確定滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的電位值。自動(dòng)控制滴定終點(diǎn)：到達(dá)終點(diǎn)電位時(shí)自動(dòng)關(guān)閉滴定裝置自動(dòng)記錄滴定曲線：69第六十九頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六3.滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型各類化學(xué)滴定特點(diǎn)：不受溶液有色、混濁限制易自動(dòng)化70第七十頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六（1）酸堿滴定：pH玻璃電極（2）配位滴定離子選擇性電極:EDTA滴定Ca2+鉑電極:EDTA滴定Fe3+（3）氧化還原滴定鉑電極:K2Cr2O7滴定Fe2+(4)沉淀滴定離子選擇電極：AgNO3滴定鹵素離子71第七十一頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六一、電位分析法二、指示電極和參比電極三、離子選擇性電極四、分析方法分類、膜電位的形成、性能參數(shù)直接電位法：標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)比較法電位滴定法：72第七十二頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六

例1.在0.100mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(－),在25℃測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.0591lg([Fe3+]/[Fe2+])0.24473第七十三頁，共七十八頁，編輯于2023年，星期六lg(Fe3+]/[Fe2+]）=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%

即有約0.56%的Fe2+被氧化為