分析化學經典課件第四章 酸堿滴定法

分析化學經典課件第四章酸堿滴定法第一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日酸堿的定義電離理論電子理論質子理論酸——能電離出H+的物質堿——電離出OH-的物質酸——凡能接受電子的物質堿——凡能給出電子的物質酸——凡能給出質子的物質堿——凡能接受質子的物質第二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日一、酸堿質子理論酸——溶液中凡能給出質子的物質堿——溶液中凡能接受質子的物質例子特點：1）具有共軛性

2）具有相對性3）具有廣泛性A－+H+HA如：HCO3-既為酸，也為堿（兩性）

如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：第三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日舉例返回第四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日H3O++A-二、溶劑合質子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合質子

醋酸合質子

第五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日三、酸堿反應的實質酸堿半反應:酸給出質子和堿接受質子的反應

醋酸在水中的離解：半反應1HAc（酸1）Ac-（堿1）+H+半反應2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對共軛酸堿對第六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日

NH4Cl的水解

(相當于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對共軛酸堿對HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應共軛酸堿對第七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日小結

!!酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果酸堿反應的實質是質子的轉移

質子的轉移是通過溶劑合質子來實現的第八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日四、溶劑的質子自遞反應及其常數1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶劑合質子溶劑陰離子水的離子積第九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日小結發(fā)生在溶劑間的質子轉移→溶劑的質子自遞反應該反應的平衡常數Ks→溶劑的質子自遞常數H2O既能接受質子又能給出質子→兩性物質發(fā)生在水分子間的質子轉移→水的質子自遞反應第十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日五、酸堿的強度（一）一元酸堿的強度HA+H2OH3O++A-酸度常數（酸的解離常數）

A-+H2OOH-+HA堿度常數（堿的解離常數）

第十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日討論：Ka↑，給質子能力↑強，酸的強度↑

Kb↑，得質子能力↑強，堿的強度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關系第十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（二）多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1第十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數

Ka1對應最弱共軛堿的解離常數Kb3

第十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日練習例：計算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-第十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)酸堿溶液pH值的計算強酸強堿溶液pH值的計算弱酸弱堿溶液pH值的計算兩性物質溶液（C

）緩沖溶液pH值的計算第十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日一、強酸強堿溶液pH值的計算1．強酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-當Ca＞10-6mol/L，忽略水的解離精確式近似式***

第十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．強堿（Cb）精確式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***第十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日二、弱酸弱堿溶液pH值的計算1．一元弱酸堿溶液（1）一元弱酸（Ca）精確式第十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日近似式最簡式***當（忽略酸的離解）且當（忽略水的離解）第二十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（2）一元弱堿（Cb）最簡式***近似式第二十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．多元弱酸堿（1）多元弱酸：設二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿：設二元弱堿分析濃度為Cb第二十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日三、兩性物質溶液pH值的計算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

第二十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日四、緩沖溶液pH值的計算HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）第二十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質溶液的pH值緩沖溶液的pH值第二十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日計算0.10mol/LNaH2PO4的pH值。已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13第二十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10計算0.10mol/LNH4CN的pH值。第二十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日計算0.30mol/L吡啶溶液與0.10mol/LHCl溶液等體積混合，計算此溶液的pH值。已知：吡啶Kb＝1.7×10-9第二十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素混合指示劑第二十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點

a．弱的有機酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結構改變→指示終點變化2.常用酸堿指示劑的變色原理第三十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第三十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1二、酸堿指示劑的變色范圍***討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色HInH++In-酸式體堿式體第三十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第三十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量2．溫度的影響3．溶劑的影響4．滴定次序第三十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1．指示劑的用量

變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關變色點pH取決于C；C↑則pH↓，變色點酸移1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色15~20滴，pH=8變色第三十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

3．溶劑的影響

電解質→離子強度→Kin→變色范圍4．滴定次序

無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞第三十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日四、關于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料

例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）

特點變色敏銳；變色范圍窄第三十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定反應常數Kt強酸強堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定第三十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日一、酸堿滴定反應常數KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第三十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日討論：水溶液中酸堿滴定反應完全程度取決于Kt大小強酸強堿的反應程度最高弱酸弱堿反應程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或KbKa或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素第四十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日二、強酸強堿的滴定H3O++OH-H2O+H2O反應完全程度高第四十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（一）強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第四十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前（2）滴定開始至化學計量點之前SP前0.1%時，加入NaOH19.98ml第四十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（3）化學計量點時（SP）：

（4）化學計量點后

SP后0.1%，加入NaOH20.02ml第四十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．滴定曲線的形狀第四十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日3．滴定突躍

滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點第四十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第四十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日影響因素：濃度C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原則：指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內）第四十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7選甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7選甲基紅，酚酞0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7選甲基紅第四十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（二）強酸滴定強堿滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度第五十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強堿滴定弱酸（二）強酸滴定弱堿第五十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（一）強堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應完全程度不高第五十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前（2）滴定開始至化學計量點之前SP前0.1%時，已加入NaOH19.98ml第五十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第五十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（3）化學計量點時（4）化學計量點后

SP后0.1%時，已加入NaOH20.02ml第五十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）第五十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第五十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準確性越差）

指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-8第五十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（二）強酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲線：與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅H3O++A-

HA+H2O

反應完全程度不高第五十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日⊿pH=6.34～4.30選甲基橙，甲基紅第六十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb?Kbi≥10-8

可以被準確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步準確滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元堿的滴定第六十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M

，20.00ml）1．滴定的可行性判斷2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇第六十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準確、分步滴定

Ca?Ka3＜10-8第三級不能被準確滴定第六十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當第一級H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質（2）當第二級H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞第六十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日討論第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第六十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（二）多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00ml）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇第六十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1.滴定可行性的判斷

Cb?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8

第二級能被準確滴定第六十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質（2）當第二級HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第六十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日多元堿的滴定第一變色點

pH=8.37選酚酞

第二變色點

pH=3.9選甲基紅第六十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)酸堿滴定的應用

一、酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液堿標準溶液二、應用示例直接滴定法測定藥用NaOH溶液間接滴定法測定銨鹽和有機氮第七十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日一、酸堿溶液的配制與標定

（濃度0.01~1mol/L）1．酸標準溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）第七十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日標定方法基準物：

無水碳酸鈉

易吸濕，3000C干燥1小時，干燥器中冷卻

1：2反應硼砂

易風化失水，濕度為60%密閉容器保存

1：2反應指示劑：甲基橙，甲基紅第七十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2．堿標準溶液配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標定方法基準物

鄰苯二甲酸氫鉀

純凈，易保存，質量大草酸

穩(wěn)定

第七十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日二、應用示例（一）直接滴定法測定藥用NaOH溶液（混堿NaOH+Na2CO3）

BaCl2法雙指示劑法第七十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日1.BaCl2法過程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O第七十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日2.雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2第七十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日練習有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCl標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HClV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HClV2mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。

（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第七十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日解：混堿NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第七十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日（二）間接滴定法測定銨鹽和有機氮1.蒸餾法2.甲醛法第七十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期日