分析化學(xué)酸堿平衡及酸堿滴定法

分析化學(xué)酸堿平衡及酸堿滴定法第一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法第二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日1.

活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度。通常用a表示

溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1第三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328@25℃),與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2I1+B?I-lggi=0.512zi2I第四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

酸共軛堿+質(zhì)子

2.

酸堿平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸堿半反應(yīng)第五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

例:HF在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng):

HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡寫:HFF-+H+

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移第六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日3.

酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-第七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)第八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa+pKb=pKw=14.00第九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))Kt

—

滴定反應(yīng)常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw第十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日活度常數(shù)K?

——與溫度有關(guān)反應(yīng)：HA＋BHB++A-平衡常數(shù)aHB

+

aA

-K?=aBaHA濃度常數(shù)Kc——與溫度和離子強度有關(guān)[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K?gHB+

gA-第十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4.

質(zhì)子條件式第十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。第十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日電荷平衡方程

(CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]電荷平衡溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。第十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)子平衡

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式（PBE）(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)

第十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]Na2HPO4水溶液零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]第十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日5.2平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)酸度對弱酸(堿)形體分布的影響第十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日1.

酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

pH=－lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]第十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日2.分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液第十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分?jǐn)?shù)——一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-第二十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

第二十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日例:計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時pH=8.00時

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖第二十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）分布分?jǐn)?shù)圖δ第二十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日HF的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-第二十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征

兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pKa，0.5）pH<pKa時，溶液中以HA為主

pH>pKa時，溶液中以A-為主第二十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日分布分?jǐn)?shù)——多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]==cH2A[A2-]==cH2A物料平衡酸堿解離平衡第二十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日H2AH++HA-

H++A2-[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]==cH2A[A2-]==cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2第二十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡第二十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-第二十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日酒石酸(H2A)的δ

-pH圖1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37第三十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-第三十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…第三十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日5.3溶液中[H+]的計算酸堿溶液的幾種類型：一.強酸堿

二.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)HA-四.共軛酸堿

HA+A-五.混合酸堿

強+弱；弱+弱第三十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日1.強酸堿溶液強酸(HCl):強堿(NaOH):cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡式:[H+]=cHCl第三十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日2.弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!

一元弱酸(HA)

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=第三十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日若:

Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似計算式:展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡式:若:ca/Ka

>100,則ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca第三十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日若:

Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解離可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw第三十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最簡式)[H+]＝Kaca第三十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日例:計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),

則Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])第三十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日一元弱堿(B-)質(zhì)子條件:

得精確表達(dá)式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸堿平衡關(guān)系第四十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的堿性)

并且:[B-]=cb-[HB]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-]近似計算式:最簡式:若Kb/cb<2.5×10-3則[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb第四十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日處理方式與一元弱酸類似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14－pOH第四十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]代入平衡關(guān)系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精確表達(dá)式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最簡式:第四十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]第四十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日≤0.05,可略

近似式:以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二級及以后各步離解)第四十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日Ka1ca>10Kw，則：≤0.05

則：

ca/Ka1

≥100

計算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈第四十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日3.兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸第四十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式

酸式鹽NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]第四十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似計算式:如果c>10Ka1,則“Ka1”可略,得最簡式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2第四十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日精確式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]第五十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日弱酸弱堿鹽NH4Ac質(zhì)子條件式:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關(guān)系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc第五十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日例:

計算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pH.CH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c≥

10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c第五十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc/Ka1>10[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關(guān)系[H+]＝Ka1Ka2第五十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日4.共軛酸堿體系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)第五十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa-lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡式[H+]=Ka

cacb第五十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+]。(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH第五十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日例:(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最簡式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸鈉

先用最簡式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[H+],cb>>[OH-]∴結(jié)果合理pH=9.56應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa-lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]第五十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

強酸(HCl)+弱酸(HA)質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的離解:[H+]≈cHCl

(最簡式)5.混合酸堿體系Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸堿平衡關(guān)系第五十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

強堿(NaOH)+弱堿(B-)質(zhì)子條件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]第五十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關(guān)系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB第六十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質(zhì)子條件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關(guān)系Kw[H+][HB][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB第六十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液[H+]的計算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理[H+]的近似計算式和最簡式第六十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化

5.5酸堿緩沖溶液高濃度強酸強堿共軛弱酸堿第六十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日1.緩沖溶液pH計算Ca(mol/L)的HA與Cb(mol/L)的A-將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。pH=pKa-lg

CaCb第六十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日2.緩沖容量緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：

=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A的緩沖體系有極大值

pH＝pKa時，即[HA]=[A]

極大＝0.58cHA第六十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)酸度計3.常用緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18第六十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日常用緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液第六十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日4.緩沖溶液的選擇原則

不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）第六十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日甲基橙

(MO)1.作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色5.6酸堿指示劑H+OH-紅3.1橙4.04.4黃pKa=3.4第六十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ第七十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日2.指示劑變色范圍HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色理論變色范圍：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]第七十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)第七十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日3.影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色離子強度：影響pKHIn溫度其他第七十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日4.混合指示劑溴甲酚綠＋甲基紅

5.0------------5.1-------------5.2

橙紅

灰

綠

（黃＋紅）（綠+橙紅）（藍(lán)＋黃）

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點通過顏色互補，使變色范圍變窄，變色更敏銳第七十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線5.7酸堿滴定原理化學(xué)計量點(sp)滴定突躍滴定突躍SP第七十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201.強酸堿滴定第七十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日(3)sp時:a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70第七十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍第七十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日強酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示劑選擇？第七十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日濃度對滴定突躍的影響012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7第八十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：

[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=02.一元弱酸堿的滴定第八十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp第八十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日強堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP第八十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日

濃度:增大，突躍增加（上限）

Ka：增大，突躍增加（下限）影響滴定突躍的因素弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定第八十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.0第八十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日3.多元酸(堿)的滴定

多元酸能分步滴定的條件滴定計量點的pH值的計算指示劑的選擇第八十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強,

cKa≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥5第八十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日滴定化學(xué)計量點的pH值的計算以H3A為例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式鹽計算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式鹽計算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元堿計算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

第八十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)第八十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足夠強,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105強酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,測總量

Ka<10-7,測強酸量第九十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日5.8終點誤差終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學(xué)計量點(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)

，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量第九十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期日1.強酸強堿滴定NaOH滴定HClPBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClV