配文化合物基本知識(shí)

配位化合物4.1.1配位化合物的定義

定義：配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(配位體)與具有可接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空軌道的原子或離子(中心體)以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的結(jié)構(gòu)單元．該結(jié)構(gòu)單元無(wú)論在晶體和溶液中都是相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，并具有與它的組分離子或分子顯著不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。配合物也稱(chēng)為“絡(luò)合物”(Complexes)。

配合物與復(fù)鹽的區(qū)別：前者存在穩(wěn)定的復(fù)雜配合離子或中性分子，后者不存在配離子或中性分子。如明礬等。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成

根據(jù)配合物的組成，把配合物分成內(nèi)界和外界兩個(gè)部分。

內(nèi)界：中心體——含有空價(jià)軌道的中心離子或原子；配位體——含有孤電子對(duì)的分子或離子；

外界：簡(jiǎn)單離子、原子或原子團(tuán)。例如：[Co(NH3)6]Cl3

Co—中心體；NH3—配位體

N—配位原子；6

—配位數(shù)

[

Co(NH3)6]

—內(nèi)界；Cl—外界4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成

◆中心體

中心離子或中心原子稱(chēng)為配合物的形成體，又稱(chēng)中心體。通常是帶正電荷的Mn+或過(guò)渡金屬M(fèi)或一些具有高氧化態(tài)的非金屬元素。中心體必須有空的價(jià)軌道。

◆配位體在配離子中與中心體結(jié)合的部分(離子或分子)。其中含有孤電子對(duì)，直接與中心離子結(jié)合的原子叫配位原子，一般是具有孤對(duì)電子的非金屬原子(如N，O，S，C，X-等)。配位體分為：

●單齒配體：含有一個(gè)配位原子，如：NH3、H2O、F-等

●多齒配體：含有二個(gè)及以上的配位原子的配體，如：C2O42-、CO32-、en(NH2—CH2—CH2—NH2)。4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成

“兩可配位體”，如：SCN-和NO2-（或ONO-等）有兩個(gè)配位原子，這兩個(gè)配位原子不可能同時(shí)與一個(gè)中心原子結(jié)合，仍屬于單齒配體。有些配體，如C2O42-、CO32-等，在一些配合物中，僅以一個(gè)配位原子配位，屬單齒配體；但在另一些化合物中、可同時(shí)以?xún)蓚€(gè)原子與中心體配位，屬雙齒配體。（表10–1，10-2）

某些配體含有可配位的π電子配位體，如、乙烯（CH2=CH2），稱(chēng)為π配位體，形成的配合物成為π-配合物。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成K[Pt(C2H4)C13]是π配合物的例子。1852年發(fā)現(xiàn)，俗稱(chēng)蔡斯鹽；C2H4中C=C的π電子與中心體Pt(Ⅱ)的dsp2雜化軌道形成σ配鍵，由于Pt(Ⅱ)有過(guò)多負(fù)電荷，可以反饋d電子（Pt2+：4f145d96s1→4f145d86s06p0）到乙烯分子反鍵π*軌道上，形成反饋d–π*π鍵，從而使配位健得到加強(qiáng)，形成所謂的σ–π配合物。4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成

◆配位數(shù)

直接同中心原子配合的配位原子數(shù)目。

●單齒配位體，配位數(shù)與配位體數(shù)目相等（與配位原子數(shù)相同）。

●多齒配位體，配位數(shù)等于配體提供的配位原子數(shù)。

●中心離子的配位數(shù)與中心離子的性質(zhì)、配體的性質(zhì)以及配合物形成的條件等因素有關(guān)。

①中心體的半徑越大，配位數(shù)越大。第二周期元素為2、4；第三、四周期元素為6；第五周期元素為8；La及Ac系元素≥8。

②中心離子Mn+電荷數(shù)n越大，配位數(shù)也越大。（見(jiàn)表10—3）4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的組成

③配位體電荷數(shù)增大，使配位數(shù)減小。如[Zn(NH)6]2+和Zn(CN)4]2-

；

④中心體的電子層結(jié)構(gòu)對(duì)配位數(shù)的影響。空軌道數(shù)目多的中心離子，配位數(shù)大，反之亦然。

⑤配合物的形成與濃度、溫度等條件有密切關(guān)系。配體濃度增大，配位數(shù)增大；溫度升高，配位數(shù)將降低。

◆

配離子的電荷

配合物的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的類(lèi)型

◆簡(jiǎn)單配合物

單齒配體與單個(gè)中心離子(原子)所形成的配合物。又稱(chēng)為維爾納型配合物。如[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4。

◆螯合物：

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，由多齒配位體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物。多齒配位體又稱(chēng)為螯合劑(Chclatingagents)。

4.1

配位化合物的基本概念4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的類(lèi)型

4.1.4配合物的類(lèi)型

五原子或六原子環(huán)的螯合物環(huán)張力最小，具有特殊的穩(wěn)定性，其水溶液中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。常常應(yīng)用于萃取分離化學(xué)過(guò)程及分析化學(xué)中。例如O—phen與Fe2+生成橙紅色螯合物，被稱(chēng)為亞鐵試劑，用于定性分析中檢出Fe2+。中性的螯合物稱(chēng)為內(nèi)配鹽，如[(乙酰丙酮基（acac）與Cu2+生成[Cu(acac)2]

中心離子形成配合物時(shí)，生成的螯合環(huán)越多，化合物越穩(wěn)定.4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的類(lèi)型

EDTA（H4Y，乙二胺四乙酸）是在分析化學(xué)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的氨羧螯合劑。它具有4個(gè)可被置換的H+和6個(gè)可配位的原子(O、N)。能與大部分Mn+形成穩(wěn)定的、組成為1：1的有特征顏色的螯合物。工業(yè)中常用EDTA軟化硬水，水中Ca2+和Mg2+濃度可降低到10-7一10-6mol/dm-3以下，使鍋爐免于結(jié)垢。

由于螯環(huán)的形成而使螯合物具合特殊穩(wěn)定性的效應(yīng)稱(chēng)為螯合效應(yīng)。4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的類(lèi)型

◆多核配合物

配合物中有2個(gè)或2個(gè)以上中心離子的配合物。通常以橋基連接．如OH-，NH2，O2-，O22-，Cl-，NO2-等，例如

兩個(gè)OH-將兩個(gè)Fe(Ⅱ)連接起來(lái)，命名時(shí)在每一橋式基團(tuán)前加“μ—”詞頭，該化合物名稱(chēng)為硫酸二（μ—羥基）·二[四水合鐵(Ⅱ)]4.1

配位化合物的基本概念

◆其他配合物

其他配合物有羰基配合物(如Fe(CO)5)；不飽和烴配合物(如(C5H5)2M)；原子簇狀配合物(如Fe2(CO)9，[Re2Cl8]2-等，其中的金屬原子彼此直接相連；金屬大環(huán)多醚(冠醚)配合物；同多酸和雜多酸型配合物；等等。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的類(lèi)型

4.1.5配位化合物的命名

原則：“先陰離子，后陽(yáng)離子”及“先簡(jiǎn)單后復(fù)雜”的原則。

配離子順序：(配位數(shù))配體合中心離子或原子(氧化數(shù))。例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）

K2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀若配離子內(nèi)界含有兩個(gè)以上的配體，命名順序是：

●先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體(的名稱(chēng))。例如Cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(Ⅱ)

●先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子、中性分子。例如K[PtCl3NH3]三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀。

4.1

配位化合物的基本概念

●同類(lèi)配體(指有機(jī)或無(wú)機(jī)類(lèi))，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。例如[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)。

●同類(lèi)配體同一種配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。例如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(Ⅱ)。

●配位原子相同，配位體中所含原子數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配合原子相連的其他原子的元素符號(hào)的英文順序排列。例如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)。4.1

配位化合物的基本概念

●配體化學(xué)式相同但配位原子不同(如—SCN．—NCS)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。某些化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，有不同的命名，使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格區(qū)分。例如：NO2-—硝基；ONO-—亞硝酸根；SCN-—硫氰酸根；NCS-—異硫氰酸根。根據(jù)上述原則，一些配合物的命名如下（略）4.1

配位化合物的基本概念4.1.6配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相同，它們互稱(chēng)為異構(gòu)體。通常將異構(gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)及空間立體異構(gòu)兩大類(lèi)。

◆結(jié)構(gòu)異構(gòu)

●鍵合異構(gòu)配位體和中心體相同，但配位原子不同的配合物稱(chēng)為鍵合異構(gòu)。例如：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

黃褐色，酸中穩(wěn)定；

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2紅褐色酸中不穩(wěn)定。這類(lèi)異構(gòu)體中配體必須是兩可配體。如NCS-

與第一過(guò)渡系配合和SCN-與第二、三過(guò)渡系配合。

4.1

配位化合物的基本概念

●電離異構(gòu)

例如：[Co(SO4)(NH3)5]Br（紅）→[Co(SO4)(NH3)5]++Br-[Co(Br)(NH3)5]SO4（紫）→[Co(Br)(NH3)5]2++SO42-

●水合異構(gòu)

例如：[Cr(H2O)6]Cl3紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色

●配位異構(gòu)

例如：[Co(en)3]3+[Cr(ox)3]3-

與[Co(ox)3]3-[Cr(en)3]3+4.1

配位化合物的基本概念

●配位位置異構(gòu)例如：

●配位體異構(gòu)：例如：NH2-CH2-CH2-CH2-NH2

與NH2-CH2-CH(NH2)-CH3

4.1

配位化合物的基本概念

◆立體異構(gòu)

配體在空間排列的方式不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象,可分為幾何異構(gòu)及旋光異構(gòu)兩類(lèi)。

●幾何異構(gòu)配位數(shù)為4的配合物的幾何異構(gòu)有兩種：平面方形和四面體.

平面方形[Pt(NH3)2C