新型耐低溫全氟橡膠

新型耐低溫全氟橡膠作者：StefanoArrigoni,FabianoMerli全氟橡膠可用于石油和天然氣工業(yè)的所有苛刻環(huán)境中。應(yīng)用不同的含氟單體和硫化體系可開發(fā)出不同種類的全氟橡膠來滿足各種性能要求。由于同時具有優(yōu)異的耐高溫和化學(xué)介質(zhì)性能以及低溫密封能力，全氟橡膠可用于某些特殊的石油和天然氣密封應(yīng)用。然而，由于價格因素，從性價比的角度目前也會考慮其它密封解決方案，如聚四氟乙烯密封件。不過，我們還需要考慮的因素如耐擠壓和快速氣體減壓等性能。工程師們也正在尋找能夠滿足技術(shù)要求日益增加的相關(guān)密封材料。全氟橡膠可根據(jù)單體的成分和硫化體系來區(qū)分，從而設(shè)計成具有不同性能的全氟橡膠牌號。聚合時單體的成分和合成序列能夠極大地改變橡膠低溫密封能力，同時在不考慮氟含量的情況下硫化體系對于其耐熱和耐化學(xué)介質(zhì)性能也有很大影響。過去十幾年用于生產(chǎn)全氟橡膠的常用單體為四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE),其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)一般只能達到0°C。后來應(yīng)用其它種類的全氟單體可降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度至17°C。最近開發(fā)出的新全氟單體可將玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至-30C,并同時可保持所需的耐化學(xué)介質(zhì)性能。由于石油和天然氣工業(yè)全球化的勘探和生產(chǎn)，低溫密封能力成為一個重要的設(shè)計依據(jù)，工程師們可以利用低溫全氟橡膠來滿足低溫密封的要求。全氟橡膠在石油和天然氣行業(yè)中的應(yīng)用聚合技術(shù)的改善促使過氧化物硫化的全氟橡膠成為石油和天然氣領(lǐng)域中首選的橡膠類型，在此領(lǐng)域要求橡膠具有極好的耐化學(xué)介質(zhì)性能和優(yōu)良的密封性能。眾所周知，三嗪和雙酚硫化的全氟橡膠對于含有胺和水的混合介質(zhì)非常敏感，然而過氧化物硫化的全氟橡膠具有很好的耐胺類介質(zhì)、酸性氣體及水等介質(zhì)性能。由于工作環(huán)境的多樣性以及油井所抽取的各種流體介質(zhì)，全球石油和天然氣行業(yè)面對越來越多的技術(shù)難題。挪威和地中海地區(qū)的液化天然氣項目要求地面設(shè)備能夠在低溫環(huán)境中運行。許多方法可以將抽出的液體分成三種相態(tài)：油、氣和水，由于考慮到下游的運輸和加工還需凈化處理等工序。例如：用于氣體脫硫的胺處理單元要求密封件具有耐強腐蝕性胺類物質(zhì)，這些胺類物質(zhì)諸如乙醇胺(DEA)和N-甲基-乙醇胺(MDEA)可用于去除CO(2)和H(2)S氣體。為了防止混入含水合物和氣體運輸中的腐蝕而采用的注射甲醇是另一種方法，此種方法要求密封件需要同時具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)和低溫性能。在低溫條件下甲醇比二乙二醇更為適用。水處理裝置需要使用化學(xué)試劑，從而保證處理過的水可循環(huán)注入，以減少水的使用量。其中使用的密封件需要具有綜合的耐化學(xué)介質(zhì)性能，可減少不必要的檢修和停機時間。對于井下應(yīng)用，鉆井和完井工具在使用之前暴露在寒冷環(huán)境中，如果地表溫度足夠低，當(dāng)放置井下時密封件不能快速充分恢復(fù)。在某些應(yīng)用中這種初期的泄漏會降低工具的使用功能從而引起操作上的問題。另外一個非常重要的需要考慮的因素是：在油田的開采生產(chǎn)周期中，根據(jù)油井功能的不同（生產(chǎn)或注射），鉆井和完井設(shè)備會遇到一系列的化學(xué)物質(zhì)，如甲酸、胺類物質(zhì)、水蒸氣和碳?xì)浠衔?。油井持續(xù)穩(wěn)定的運行需要密封件具有寬廣的工作溫度范圍和耐各種化學(xué)介質(zhì)性能。蘇威蘇萊克斯公司（SolvaySolexis）開發(fā)的耐低溫全氟橡膠的玻璃轉(zhuǎn)化溫度達到-30°C并具有較好的長期密封性能、較低的壓縮永久變形性能和優(yōu)良的耐介質(zhì)和熱老化性能。耐低溫全氟橡膠從耐高溫和耐化學(xué)介質(zhì)的角度而開發(fā)的全氟橡膠，通常是四氟乙烯（TFE）和全氟烷基乙烯基醚（PAVE）的共聚物。為了得到玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于常溫的完全非晶態(tài)的聚合物（即彈性體），需要加入相當(dāng)?shù)木酆蠁误wPAVE于聚合物鏈中并可防止TFE單體的結(jié)晶化傾向，根據(jù)聚合單體結(jié)構(gòu)的不同其用量通常在20%到40%摩爾比之間。PAVE與TFE單體之間具有較好的反應(yīng)活性，因而可通過不規(guī)則共聚產(chǎn)生較高分子量的聚合物。最常用的單體是全氟甲基乙烯基醚（PMVE）,硫化后聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大約為0C。全氟烷基乙烯基醚含量越高，橡膠玻璃轉(zhuǎn)化溫度越低，然而缺點是聚合速度會變得越來越慢，另外很難取得滿意的高分子量聚合物。例如，Tatemoto等人的研究表明TFE和CF2=CF-O-（CF2-CF（CF3））n-O-C3F7（其中N=1~3）高分子共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為-32C,但是共聚單體較低的反應(yīng)活性和較慢的聚合速度導(dǎo)致這種材料不能夠大批量商業(yè)化生產(chǎn)。與通常的TFE/PMVE共聚物不同，唯一的耐低溫全氟橡膠商業(yè)化牌號在硫化后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-17C。本文介紹應(yīng)用一種新的全氟單體（全氟甲氧基乙烯基醚或MOVE）而開發(fā)的具有優(yōu)良特性的全氟橡膠。由于其獨特的結(jié)構(gòu)，該單體與TFE之間有較快的聚合速度并由此生成具有較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的共聚物。蘇威蘇萊克斯公司開發(fā)出一種高效的MOVE單體的生產(chǎn)工藝，MOVE應(yīng)是目前生產(chǎn)具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度氟橡膠或全氟橡膠的最佳單體。這種高效的生產(chǎn)工藝可以批量生產(chǎn)和銷售含有MOVE單體的聚合物。此項蘇威蘇萊克斯公司專利技術(shù)的主要特點是使全氟橡膠同時具有優(yōu)異的耐低溫性能和密封性能。

結(jié)果與討論該種新型耐低溫全氟橡膠（簡稱：PFRLT）是由TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的微乳液共聚方法合成而來，以下將介紹其各種特性。為此與以下已商業(yè)化牌號相對比：TECNOFLON?PFR94：過氧化物硫化的全氟橡膠（TFE/PMVE共聚物）TECNOFLON?PL855:過氧化物硫化耐低溫氟橡膠（ASTM1418中規(guī)定的第三類氟橡膠：VDF/PMVE/TFE三元聚合物）其他產(chǎn)品A：唯一的已商業(yè)化耐低溫型全氟橡膠牌號，硫化后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為-17°C。以上材料是用硬度為70-75度黑色混煉膠進行測試的，配方見表1。表仁逞煉噩趾方DimCVIA｝：詁討n13表仁逞煉噩趾方DimCVIA｝：詁討n13?低溫特性采用以下分析技術(shù)來測試PFRLT的低溫曲撓特性：差示掃描量熱法（DSC）、低溫拉伸（TR曲線）、動態(tài)機械分析（DMA）和熱機械分析（TMA）。所有測試試樣都經(jīng)過一段和二段硫化。其中DSC、TR和DMA測試使用的是2mm厚的試片，TMA測試使用的是6mm厚的試扣。?差示掃描量熱法（DSC）根據(jù)ASTM3418標(biāo)準(zhǔn)，最常用的玻璃轉(zhuǎn)化溫度測試方法是DSC，加熱時選擇掃描速率為20C/min,熱掃描曲線中熱容階梯中心點所對應(yīng)的溫度即是玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，圖1為不同聚合物的DSC圖譜。

蚊不同霞檢腔的區(qū)溫拉神國宣曲連隨著溫度的降低所有聚合物大分子鏈的運動將停止，其橡膠態(tài)或者彈性態(tài)會轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)，所對應(yīng)的溫度即玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，彈性的消失會導(dǎo)致密封力的下降，密封件將就會發(fā)生永久形變。測試結(jié)果表明PFRLT具有與PL855相同的低溫性能，若與一般全氟橡膠(如PFR94)和其他產(chǎn)品A相比PFRLT具有更好的低溫性能。?低溫拉伸測試根據(jù)ASTMD1329另外一種測試橡膠低溫性能的方法是低溫拉伸法即TR測試，該測試是比較低溫情況下橡膠的粘彈性。拉伸后的試樣回縮原始長度的10%、30%、50%和70%時候的溫度分別定義為TR10、TR30、TR50和TR70。TR10值通常比Tg溫度高數(shù)。C。圖2是4種不同氟橡膠的測試曲線，其結(jié)果與DSC分析的結(jié)果一致。?動態(tài)機械性能分析(DMA)依照ASTMD4065橡膠樣品進行DMA測試時，對試樣施加一個震蕩的力。通過測量材料對震蕩的反應(yīng),可以計算儲存模量G'、損耗模量G'和損耗因子(tand)等參數(shù)。圖3是所有測試樣件的儲存模量G'和溫度之間的關(guān)系曲線。G'的巨大的損耗(二個數(shù)量級)對應(yīng)的即是橡膠的Tg'同時也可以根據(jù)圖4中損耗因子的峰值與溫度之間的關(guān)系曲線確定Tg。數(shù)據(jù)表明PFRLT與PL855具有同樣的低溫性能，但比PFR94和其他產(chǎn)品的低溫性能更好。

附醐櫥存殺眾*與盡度關(guān)茶舍踐附醐櫥存殺眾*與盡度關(guān)茶舍踐?熱機械性能分析(TMA)根據(jù)ASTME831另外一種表征橡膠低溫性能的方法是熱機械性能分析(TMA)。這種測試是在試樣表面施加很微小的力(100mN)同時以5°C/min速率升溫的環(huán)境下，測試試樣尺寸的變化。溫度上升導(dǎo)致熱膨脹,用熱膨脹系數(shù)(a)表征。(a)是試樣尺寸變化與溫度之間關(guān)系曲線的斜率，它與物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化如玻璃轉(zhuǎn)化溫度有關(guān)系。它在玻璃態(tài)時比較低，但Tg時聚合物鏈開始有分子間的部分運動，隨著溫度的升高運動更加劇烈，所以橡膠態(tài)的熱膨脹系數(shù)(a)比較高。通過在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)區(qū)域插入曲線可以測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg,如圖5所示。a值確定全氟橡膠比普通氟橡膠更容易熱膨脹，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和橡膠熱膨脹系數(shù)a則列于表2中。而表3則總結(jié)了上述不同測試方法的Tg值。-s--s-酥PFRLT苗熱機械性能分飯曲線

無論選擇哪種測試技術(shù)，與普通的TFE/PMVE全氟橡膠相比，PFRLT的低溫性能約有30°C的改善，與耐低溫氟橡膠PL855非常相似，并與已商業(yè)化的耐低溫全氟橡膠相比較其TR10降低約15C（TR10可代表密封件最低工作溫度，其冷撓曲性能見圖6所示）。?耐介質(zhì)性能全氟橡膠具有突出的耐各種腐蝕性介質(zhì)性能，如各種酸、腐蝕劑、酮、醛、醚、酒精、燃油、潤滑油、溶劑、酸性氣體、碳?xì)浠衔?、蒸汽、熱水以及混合的工業(yè)流體。根據(jù)ASTMD471測試PFRLT耐介質(zhì)性能，附錄為耐介質(zhì)性能數(shù)據(jù)一覽。圖7至圖9表明PFRLT相對于一般FFKM（如PFR94）極大地改善低溫柔韌性，同時其耐化學(xué)介質(zhì)性能沒有任何改變，因此PFRLT具有與PFR94相當(dāng)?shù)哪徒橘|(zhì)性能。

-llEr-民第粵-llEr-民第粵?物理機械性能PFRLT使用過氧化物硫化體系，混煉非常簡單。炭黑和白炭黑能夠增加其強度和模量。表4中的數(shù)據(jù)是表1中同樣配方混煉膠的基本物性和壓縮永久變形性能的比較。對于不同的應(yīng)用和密封結(jié)構(gòu)應(yīng)選擇不同的配方和填料來改善其物理機械性能（見表5）。肖氏A（ShoreA）90度的混煉膠配方（非最佳應(yīng)用配方）可達到某些油田密封應(yīng)用高硬度的要求。*5.不同謹(jǐn)麥耀前配獰*5.不同謹(jǐn)麥耀前配獰們烤童 亞忙1打［ft?L4.0B0TOC\o"1-5"\h\z住坤序裂 % 2S7剽T ShnreA K3MV,叫樹.跟甘坯 % F從表5可知，PFRLT具有很好的通用性，并可制成不同硬度的混煉膠，尤其創(chuàng)新的單體技術(shù)可以設(shè)計成傳統(tǒng)的TFE/PMVE共聚的全氟橡膠所不能達到的更低硬度的混煉膠。表6表明，傳統(tǒng)的全氟橡膠能夠達到的最低硬度為58ShoreA,而PFRLT的最低硬度為45ShoreA。附■錄、聚合超耐介質(zhì)性龍1T活亡叱I-■■-%-3&-3?喬;W=汕飛%■^57」_川曲変-TShoreA-7%IIIENH328:：.]｛：<■(；.336I■-拉欄強厳出率%-13-15%-4和一陵變杷ShoreA-?-4%659.5HN036阿.開匕72：：』拉欄強度亶世草%-59-41斷製舊K罕芟比軍%-87-1ShoreA-11<%T154卷"、、22OV<1冊曲拉伸強廈變代率%-26-19斷襲個反率變匕￥%+39+36SBd忙A-21拄張變祀率%Q.E&.BM-KOH0.5M,150t(336無-拉忡港盛壹世率%-5-3斯裂謂長率變覽率 % 6+S翅度變化ShoreA-2掙枳變比率%0.60.5曬23t<16&小時拉伸嗤糜壹也率%-E-6斷.與伸誼率變比率%+6+8舷蠻優(yōu)ShareA-I-I井積變比聿%0.80.9結(jié)論利用MOVE單體技術(shù)生產(chǎn)的新型全氟橡膠，具有的更好的低溫密封能力，優(yōu)異的壓縮永久變形和耐介質(zhì)性能。各種測試手段已經(jīng)證明TECNOFLON?PFRLT的低溫特性，同時也表明