第一章工業(yè)催化劑概述

第一章工業(yè)催化劑概述第一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四1.催化工業(yè)的形成與發(fā)展二十世紀(jì)以前（萌芽時(shí)期）二十世紀(jì)初（奠基時(shí)期）二十世紀(jì)30~60年代（大發(fā)展時(shí)期）二十世紀(jì)70年代以后（成熟時(shí)期）二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)：生物催化劑、環(huán)保催化劑（廢氣排放控制）、燃料電池（能源生產(chǎn)）、催化新材料等。第二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四萌芽時(shí)期幾千年前（殷商）發(fā)酵法——酒、醋1746年J.Roebuck鉛室法制硫酸，用NO2作氣相催化劑，實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)現(xiàn)代工業(yè)催化過程。

1811年，俄國(guó)科學(xué)家從科學(xué)意義上最先發(fā)現(xiàn)了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時(shí)促進(jìn)淀粉水解生成糖。

第三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四萌芽時(shí)期1835年，Berzelius首先提出“催化作用”

1875年耶可布（Cjacob）建立了以Pt為催化劑的接觸法生產(chǎn)硫酸的工業(yè)方法，是化學(xué)工業(yè)的重要進(jìn)步。

J.J.Berzelius第四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四奠基時(shí)期

1907年油脂加氫生產(chǎn)硬化油，為近代有機(jī)工業(yè)的先河。（法國(guó)Scbatier1912年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1904開始德國(guó)化學(xué)家Haber研究合成氨催化劑，（1918年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）

第五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四大發(fā)展時(shí)期

1929年由法國(guó)E.J.Houdry開發(fā)流化床催化裂化工藝（FCC）三十年代初，Ipatieff用白土做催化劑對(duì)烴類進(jìn)行脫氫、異構(gòu)、加氫、疊合等，1937年，與他的學(xué)生Pines在UOP公司的資助下發(fā)明了高辛烷值的疊合汽油和烷基化汽油。二十世紀(jì)三十年代末發(fā)現(xiàn)聚乙烯（PE），1953年，K.Ziegler-Natta催化劑問世。第六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四成熟時(shí)期如分子篩催化劑、勻相催化劑、酶催化劑。代表性的為：手性催化等得到了蓬勃的發(fā)展。同時(shí)，現(xiàn)代表征手段技術(shù)的應(yīng)用，為分析催化反應(yīng)機(jī)理，建立催化模型提供了幫助。第七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2.催化劑在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過程中的作用與地位提高社會(huì)生產(chǎn)水平(合成氨）擴(kuò)大資源利用范圍（石油、煤、天然氣、合成氣）提取制造重要物質(zhì)（精細(xì)化工）滿足社會(huì)各方面需要（衣、食、住、行、環(huán)保、國(guó)防）第八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四合成氨第九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四石油第十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四煤第十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四天然氣第十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四合成氣第十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四精細(xì)化工第十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四滿足社會(huì)各方面需要衣、食、住、行第十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2.催化劑在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過程中的作用與地位據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有90%以上的化工過程是采用催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的。借助于催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品總值在全世界工業(yè)生產(chǎn)總值中約占18%，僅低于機(jī)械產(chǎn)品的總值。

第十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3.催化劑市場(chǎng)全球催化劑銷售額（美元）1975年8.2億1980年11.9億1985年25.08億1990年59.84億1995年85億1996年90億2000年100億2001年105億2007年135億第十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3.催化劑市場(chǎng)市場(chǎng)地域結(jié)構(gòu)美國(guó)是全球最大催化劑市場(chǎng)，約占全球銷售額的36.4%，歐洲國(guó)家為28%，日本為12.2%，其它亞洲和中南美洲國(guó)家約占23.4%。第十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3.催化劑市場(chǎng)市場(chǎng)的需求結(jié)構(gòu)

第十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四4.催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用）革新工藝流程，促進(jìn)新工藝過程的開發(fā)（發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術(shù)，走可持續(xù)發(fā)展的道路）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的收率，改善產(chǎn)品的質(zhì)量（開發(fā)新產(chǎn)品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）第二十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑和催化作用催化劑作用基本特征催化劑分類催化劑化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)多相、均相和酶催化的功能特點(diǎn)若干術(shù)語和基本概念第二十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑和催化作用1835年，Berzelius首先提出“催化作用”概念。1902年，W.Ostwald定義催化作用：“加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”文獻(xiàn)：催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。第二十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑（Catalyst）IUPAC于1976年提出的催化作用的定義：催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。IUPAC于1981年提出的催化劑的定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。涉及催化劑的反應(yīng)稱催化反應(yīng)。第二十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑和催化作用催化循環(huán)bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPAB第二十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四EthyleneHydrogenationNickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2

C2H6NiAdsorption–SurfaceReaction–Desorption第二十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑作用的基本特征

催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性催化劑具有壽命第二十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的基本特征

催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

△G<0

A→B

r=kCAk=k0exp(-E/RT)

第二十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的基本特征

非催化：A+B→AB催化劑C:A+C→ACAC+B→AB+CA+B→AB合成氨：N2+H2→NH3Fe催化劑：N2+*→2N*H2+*→2H*

N*+H*→NH*NH*+H*→NH2*

NH2*+H*→NH3+*

在500℃時(shí)，合成氨E非催=334.6KJ/mol，E催=70KJ/mol

r催/r非催=E催/E非催=3×1013

每噸Fe催化劑能生產(chǎn)2萬噸氨第二十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑為什么會(huì)加快反應(yīng)速度？1降低了反應(yīng)活化能2改變了反應(yīng)歷程反應(yīng)活化能E非催334.6KJ/molE催70KJ/mol第二十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的基本特征

催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置

Kr=ka/kd

Kr不變，則ka、kd同時(shí)變化催化劑不改變化學(xué)平衡，因此對(duì)正方向有效的催化劑，對(duì)反方向反應(yīng)也有效。第三十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的基本特征

催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性

CH3OHCu260℃100巴

CnH2n+1OHCu堿助催化，高溫高壓CO+H2→CH4Ni250℃20巴合成汽油Fe、Co、Ni200℃1-20巴環(huán)氧乙烷AgC2H4+O2→乙醛PdCl2-CuCl2

醋酸Pd/SiO2

第三十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的基本特征

●催化劑具有壽命

催化劑在使用過程中會(huì)失去活性原因:中毒、積碳、燒結(jié)、組分流失等第三十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的分類根據(jù)聚集狀態(tài)的分類根據(jù)化學(xué)鍵分類按元素周期律分類按催化劑組成及其使用功能分類按工藝與工程特點(diǎn)分類國(guó)內(nèi)外工業(yè)催化劑分類法第三十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的分類根據(jù)聚集狀態(tài)的分類

固體氣相催化劑：液體反應(yīng)物：液相氣體固相氣固Fe催化合成氨氣液磷酸催化烯烴聚合反應(yīng)液固金催化過氧化氫分解

氣液固鈀催化硝基苯加氫合成苯胺第三十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的分類根據(jù)化學(xué)鍵分類金屬鍵、離子鍵、配位鍵按元素周期律分類主族元素：?jiǎn)钨|(zhì)、化合物、含氧酸過渡元素：?jiǎn)钨|(zhì)、離子第三十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的分類按催化劑組成及其使用功能分類

金屬：加氫、脫氫、加氫裂解、（氧化）

半導(dǎo)體氧化物和硫化物：氧化、脫氫、脫硫

絕緣體氧化物：脫水

酸：聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化第三十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四催化劑的分類按工藝和工程特點(diǎn)分類

多相固體催化劑

均相配合物催化劑

酶催化劑第三十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四國(guó)內(nèi)外工業(yè)催化劑的分類美國(guó)工業(yè)催化劑分類第三十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四國(guó)內(nèi)外工業(yè)催化劑的分類日本工業(yè)催化劑分類第三十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四國(guó)內(nèi)外工業(yè)催化劑的分類中國(guó)工業(yè)催化劑分類第四十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四多相固體催化劑

主催化劑

共催化劑

載體助催化劑

晶格缺陷型

電子型

結(jié)構(gòu)型

多相固體催化劑的組成催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)第四十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四主催化劑起催化作用的根本性物質(zhì)，即催化劑的活性組分，如合成氨催化劑中的Fe。第四十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四共催化劑和主催化劑同時(shí)起作用的組分，如脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化劑中的Fe。第四十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四助催化劑具有提高催化劑活性、選擇性、改善催化劑耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分，它本身無活性，但可改變催化性能。如合成氨催化劑中的Al2O3、K2O第四十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四載體是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物。一般為沒有活性的惰性物質(zhì)，在催化劑中含量較高。常用的載體有：高比表面的有活性炭、硅膠、氧化鋁；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：剛玉、浮石等。第四十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四載體的作用提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀。改善催化劑的傳導(dǎo)性。減少活性組份的含量

第四十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四絡(luò)合催化：催化劑在反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并使之在配位空間進(jìn)行催化的過程。

工業(yè)上典型的絡(luò)合催化實(shí)例：

反應(yīng) 催化劑 C2H4+1/2O2→CH3CHOPdCl2-CuCl2-HCl CH3OH+CO→CH3COOH RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I RCH=CH2+CO2+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3HCo(CO)4

C2H4→1/n(C2H4)n α-TiCl3/Al(C2H5)2Cl

均相配位絡(luò)合物催化劑第四十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四絡(luò)合催化劑：通式MLnM—中央金屬。具有空d軌道的過渡金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd)L—配位體。能提供一對(duì)電子的物體（離子:Cl-、Br-、CN-，極性分子：NH3、H2O、CO)N－配位體數(shù)目，2、3、4……。均相配位絡(luò)合物催化劑第四十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四絡(luò)合催化特點(diǎn)①活性高②反應(yīng)條件緩和③選擇性高第四十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四生物催化劑，俗稱酶，酶是生物體內(nèi)一類天然蛋白質(zhì)，是由碳（~55%）、氫（~7%）、氧（~20%）、氮（~18%）、以及少量硫（~2%）元素和金屬離子組成的天然高分子化合物。指能加速特殊反應(yīng)的生物分子生物催化劑（酶）第五十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四酶的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用酶是一種具有一定生理活性的功能蛋白質(zhì)分子，具有在溫和條件下催化某些特定生物化學(xué)反應(yīng)的能力。酶的存在狀態(tài)：游離型和結(jié)合型

游離型主要存在于細(xì)胞中，以游離狀態(tài)生活于細(xì)胞質(zhì)、線粒體中；或分散于血液、淋巴液中。

結(jié)合型主要存在于細(xì)胞內(nèi)部，并與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜等結(jié)合在一起。第五十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四酶的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用酶催化劑與化學(xué)催化劑比較，有以下特點(diǎn)：活性高。選擇性高。反應(yīng)條件溫和。典型的配位催化作用機(jī)理。可以隨意調(diào)節(jié)活性。易于修飾的活性位結(jié)構(gòu)第五十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四酶催化劑的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域：化工、飼料、皮革、造紙、紡織、釀造。酶催化劑具有手性結(jié)構(gòu)，是不對(duì)稱