第三章 單元系的相變

第三章單元系的相變第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四一個系統(tǒng)在內(nèi)能和體積都保持不變的情況下，對于各種可能的虛變動，以平衡態(tài)的熵為最大。

為了對系統(tǒng)的平衡態(tài)做出判斷，必須考慮系統(tǒng)在平衡態(tài)附近的一切可能的變動（趨向或離開平衡態(tài)的變動）。在熱力學(xué)范圍內(nèi)，不考慮漲落現(xiàn)象，系統(tǒng)一旦達(dá)到平衡態(tài)以后，其性質(zhì)就不再發(fā)生變化了。因此，在平衡態(tài)附近的一切可能的變動在理論上是虛擬的，并不代表系統(tǒng)真實(shí)的物理過程。引入的目的：完全是為了從數(shù)學(xué)上方便導(dǎo)出系統(tǒng)的平衡條件。這類似于理論力學(xué)中的“虛位移”概念。并用d表示。1.虛變動2.熵判據(jù)

孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：§3.1熱動平衡判據(jù)一.熵判據(jù)第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四將S作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級，有據(jù)數(shù)學(xué)上的極值條件，有

可作為熵的平衡條件可作為熵平衡的穩(wěn)定性條件說明：1.該判據(jù)實(shí)際上就是熵增加原理，也是熱動平衡判據(jù)中的基本判據(jù)。2.平衡狀態(tài)有：穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡、中性平衡。熵函數(shù)有極值熵函數(shù)有極大值第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四二.自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)

1.自由能判據(jù)等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的自由能為最小。因此，等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：將F作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級，有由和可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2.吉布斯函數(shù)判據(jù)經(jīng)等溫等壓過程后，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也即，在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)為最小。等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：同理，可由和確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四三.熱動平衡判據(jù)的應(yīng)用討論均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：設(shè)有一個孤立的均勻系統(tǒng)（T0,P0），考慮其中任意一個子系統(tǒng)（T,P）（如圖3.1所示）設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，相應(yīng)的內(nèi)能和體積變化為dU和dV。由于整個系統(tǒng)是孤立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積應(yīng)有相應(yīng)的變化dU0和dV0。使熵是廣延量，虛變動引起整個系統(tǒng)的熵變T,PT0,P0圖3.1第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對S和S0作泰勒展開，取二級精度：穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個孤立系統(tǒng)熵取極大值的條件：將熱力學(xué)基本方程和

代入式（3.1.8）并聯(lián)合式（3.1.7）可得第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四虛變動中dU和dV可獨(dú)立地改變，要求

上式表明：平衡時子系統(tǒng)和媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且整個系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的！如果熵函數(shù)的二級微分取負(fù)，即則熵函數(shù)將取極大值，整個系統(tǒng)比子系統(tǒng)大得多，當(dāng)子系統(tǒng)內(nèi)能和體積有dU和dV變化時，（讀者可自己證明）。因此可以忽略，式（3.1.10）可近似為第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四式（3.1.11）按泰勒展開為選T,V為獨(dú)立變量，通過導(dǎo)數(shù)變換，上式可化為：如果要求對各種虛變動都小于零，應(yīng)有：平衡的穩(wěn)定性條件適用于均勻系統(tǒng)的任何部分第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四§3.2開系的熱力學(xué)基本方程

1.復(fù)相系中的任一相都是均勻的開系，由于有相變發(fā)生，因而一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的。2.復(fù)相系中每一相的平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)都可按均勻系統(tǒng)同樣的辦法描述，即，可用四類參量來描述。3.各相的態(tài)參量不完全獨(dú)立，因為整個復(fù)相系要處于平衡狀態(tài)，必須滿足一定的平衡條件。

一.單元復(fù)相系平衡性質(zhì)的描述及特點(diǎn)第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四二.開系的熱力學(xué)基本方程1.物質(zhì)的量不變時，吉布斯函數(shù)的全微分為：吉布斯函數(shù)是個廣延量，物質(zhì)的量發(fā)生變化時，吉布斯函數(shù)也隨之而變。對于開系，式（3.2.1）可推廣為物質(zhì)的量改變dn所引起的吉布斯函數(shù)的改變。上式中m稱為化學(xué)勢：它等于等溫等壓下，增加1mol物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于物質(zhì)的量n與摩爾吉布斯函數(shù)Gm(T,P)之積：因此若G是以T,P,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，則其他熱力學(xué)量可表示為：適用于單元系，復(fù)相系的化學(xué)勢將在第四章討論。第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2.對于開系，內(nèi)能的全微分由U=G+TS-PV及式（3.2.2）得：3.焓的全微分由H=U+pV可得

開系的熱力學(xué)基本方程第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四4.自由能的全微分由F=U–TS可得

5.巨熱力學(xué)勢現(xiàn)定義一個熱力學(xué)函數(shù)J，它稱為巨熱力學(xué)勢(巨勢)，是以T，V和m為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，即其全微分為：第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四巨熱力學(xué)勢的其他熱力學(xué)量可表示如下：由式（3.2.10）知，J還可以表示為：第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四§3.3單元系的復(fù)相平衡條件考慮一單元兩相系統(tǒng)(α相與β相)組成一孤立系，其總內(nèi)能、總體積和總物質(zhì)的量恒定，則有：對于任一虛變動，按上述孤立系條件的要求，應(yīng)有：

第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四由式（3.2.7）知，兩相的熵變分別為：據(jù)熵的廣延性質(zhì)，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)椋旱谑唔?，共六十九頁，編輯?023年，星期四整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，總熵有極大值，必有：由于式（3.3.4）中的是可以獨(dú)立變化的，要求：即第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四討論：平衡條件不滿足時，系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向如何？

式（3.3.6）表明：整個單元二相系達(dá)到平衡時，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對于三相，四相等復(fù)相系均適用。相變平衡條件不滿足，即若。因為整個孤立系的變化必定朝著熵增加方向進(jìn)行，即，所以第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四由于，故有。也就是說，變化過程朝著a相摩爾數(shù)減少的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相(a相)轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相(b相)。這是μ被稱為化學(xué)勢的原因。(2)力學(xué)平衡條件不滿足，即若，仍用熵增加原理，即：由于，所以，即變化朝著a相體積增大的方向進(jìn)行，也就是壓強(qiáng)大的相(a相)將膨脹，壓強(qiáng)小的相(b相)將壓縮。第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四(3)熱平衡條件不滿足,即若，由可得：注意到，則，即變化過程朝著a相內(nèi)能減少的方向進(jìn)行，即熱量從高溫相(a相)傳遞到低溫相(a相)。無物質(zhì)改變

無體積變化

第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一.相圖相圖的概念

在T—p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實(shí)驗測定，它實(shí)際上是相變研究的一個基本任務(wù)之一。有時相圖也可描繪成p–V相圖，甚至還可描成p–V–T三維相圖。

PPCPAABC固液氣LALCT

A---三相點(diǎn)

C---臨界點(diǎn)

圖3.2單相系相圖示意圖O第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四典型的相圖示意圖如圖3.2所示，其中，AC—汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)；0A—升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)。A點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，系統(tǒng)處于該點(diǎn)的狀態(tài)時，為氣，液，固三相共存狀態(tài)。C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，它是汽化線的終點(diǎn)。注意，溶解線沒有終點(diǎn)。

2.一般物質(zhì)的T–p相圖第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四3.相平衡曲線

注意：固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，它具有一定的對稱性，對稱性只能是“有”或“無”，不能兼而有之，因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對于液態(tài)，因沒有對稱性。故可能存在著氣、液不分的狀態(tài)。現(xiàn)尚無嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p之間的關(guān)系p=p(T)，在T—p圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。如圖3.2中的AC,AB,0A線。第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四單元兩相平衡共存時，必須滿足§3.3中所講的三個平衡條件：

顯然，由上面的第三式可以解出p=p(T)，這就是a,b兩相的平衡曲線。

由此可見，在平衡曲線上：

(1)兩個參量p,T中只有一個可獨(dú)立改變；(2)因為兩相的化學(xué)勢相等，所以兩相可以以任意比例共存；(3)整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡。第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四4.單相區(qū)域因為各相的化學(xué)勢是T和p確定的函數(shù)。如果在某一溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)，a相的較其他相的更低，則系統(tǒng)將以a相單獨(dú)存在，相應(yīng)的T,p的范圍就是a相的單相區(qū)域。如相圖(圖3.4)中的氣相區(qū)，液相區(qū)等。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四5.三相點(diǎn)

單元系三相平衡共存時，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢都必須相等，即：

由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和PA，它們對應(yīng)于T–P圖上的一個點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。水的三相點(diǎn)為：TA=273.16K，PA=610.9Pa.第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四6.臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C是T–p相圖上汽化線的終點(diǎn)?！芭R界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來的，一直沿用至今。雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和pc，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。Examples:H2O：Tc=647.05K，pc=22.09Pa，vc=3.28cm3/gCO2：Tc=304.19K，pc=73Pa，vc=2.17cm3/g第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四二.克拉珀龍(Clapeyron)方程考察相平衡曲線上鄰近的兩點(diǎn)(T,p)和(T+dT,p+dP)，如圖3.5所示，按相平衡要求，兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即：(T,P)(T+dT,P+dP)PT圖3.5

第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四將式（b）展開并略去高次項得：再應(yīng)用式（a）得：式（d）即為：第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四前面講過，化學(xué)勢就是摩爾吉布斯函數(shù)，因而由吉布斯函數(shù)的全微分可得：Sm和Vm分別為摩爾熵和摩爾體積，將上式代入式（3.4.3）得：或

第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四令則式（3.4.4）變?yōu)椋篖稱為相變潛熱:表示1mol物質(zhì)從a相轉(zhuǎn)變成為b相時所吸收的熱量。

注意：相變時，系統(tǒng)的溫度不變。式（3.4.6）就是克拉珀龍方程，它給出了相平衡曲線的斜率第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四討論(1)固→液，液→氣，固→氣，∵比熵s，∴L>0；(2)固→氣(升華線)，液→氣(汽化線)，∵比體積v，∴dP/dT>0;(3)固→液(熔解線)，則有兩種情況：(a)對于多數(shù)物質(zhì)，比體積v，dP/dT>0，（相圖上，溶解線的斜率大于零。）第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四(b)但有少數(shù)物質(zhì)，比體積v，dP/dT<0。（相圖上，溶解線的斜率小于零。）。例如:(i)對于冰熔解為水時，比體積變小，則dP/dT<0（教材116頁例題結(jié)果）；(ii)對于水的汽化，其比體積變大，dP/dT>0。（教材116－117頁例題結(jié)果）。第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四三.蒸汽壓方程——

Clapeyron方程的應(yīng)用1.飽和蒸汽：與凝聚相(液、固相)達(dá)到平衡的蒸汽，稱為飽和蒸汽。其壓強(qiáng)僅是溫度的函數(shù)。

2.蒸汽壓方程（描述飽和蒸氣壓與溫度之關(guān)系的方程）令a相為凝聚相，b相為氣相,顯然，凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積。把氣相視為理想氣體式（3.4.6）可簡化為：第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四假設(shè)相變潛熱L與溫度T無關(guān)，則上式積分后變?yōu)闉椋荷鲜郊礊檎羝麎悍匠痰慕票磉_(dá)式，顯然，p隨T迅速增加。第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變1.高溫下CO2等溫線之特點(diǎn)：（1）臨界溫度31.1℃以上為氣相等溫線；（2）臨界溫度以下的等溫線可分為3段：（i）左邊段幾乎與P軸平行的為液相；(ii)右邊段為氣相；(iii)中間段與n軸平行的直線為氣液共存狀態(tài),此段隨溫度的升高而縮短。P/Pn圖3.7高溫下CO2的等溫線（安住斯1869年得出的）n/cm3第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四對于單位質(zhì)量的物質(zhì)：氣液共存段橫坐標(biāo)左、右兩端分別表示液相和氣相的比體積n1和ng；直線中體積為n的點(diǎn)，相應(yīng)液相比例x和氣相比例(1-x)由下式給出：當(dāng)溫度達(dá)到某一極限溫度時，水平段兩端重合，物質(zhì)處于液氣不分狀態(tài)，這一極限溫度稱為臨界溫度Tc，相應(yīng)的壓強(qiáng)為臨界壓強(qiáng)Pc。(3)在臨界等溫線Tc上:(i)P<Pc時，物質(zhì)處于氣相；(i)P>Pc時，物質(zhì)處于氣液不分的狀態(tài)。第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2.范德瓦耳斯（VanderWaals）等溫線的特點(diǎn)

范氏方程是1873年荷蘭青年學(xué)生范德瓦耳斯在萊頓攻讀博士學(xué)位時提出來的。范氏方程的提出，對分子運(yùn)動理論起了很大的推動作用，并得到了當(dāng)時的大物理學(xué)家麥克斯韋（Maxwell）的高度評價。同時，麥克斯韋也指出了范氏方程中的不足之處，即,范氏等溫曲線中有一段（圖3.9中JDN段）的斜率

(4)T>Tc時，無論處于多大壓強(qiáng)下，物質(zhì)都處于氣態(tài)。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四PVmOC

這顯然是違反物質(zhì)穩(wěn)定條件的。為此，Maxwell提出了一個“等面積法則”，比較完美地解決了范氏方程的困難，使之能夠相當(dāng)好地描述氣液相變問題。圖3.8范氏方程的等溫線第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2圖3.9范氏等溫線示意圖第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四1mol氣體的范氏方程

令T取不同的值，則可得到一系列p–V曲線(如圖3.8)。由圖可見，它們有如下特點(diǎn)：1.當(dāng)T>Tc時，曲線類似于理想氣體等溫線(雙曲線)。2．當(dāng)T=Tc時，曲線在C點(diǎn)處有一拐點(diǎn)。3.當(dāng)T<Tc時，曲線的中段有一極小值點(diǎn)J和一極大值點(diǎn)N。曲線JDN的斜率大于零，第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四這不符合物質(zhì)穩(wěn)定條件。這暗示著：系統(tǒng)將出現(xiàn)新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，在新的結(jié)構(gòu)下，物質(zhì)穩(wěn)定性條件得以滿足。這就是相變將發(fā)生。

4.曲線AMR段(圖3.9)幾乎與p軸平行，也即很小，這正是代表了液相的特點(diǎn)。5.曲線OKB段接近理想氣體的等溫線，而且，很大，因而這段曲線代表了氣相。

第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四3.Maxwell等面積法則

由化學(xué)勢的全微分：可知，等溫線上兩狀態(tài)壓強(qiáng)為P0和P的化學(xué)勢之差為：由圖3.9可見，當(dāng)式（3.5.4）的積分下限固定為O點(diǎn)的壓強(qiáng)P0而沿等溫線積分時，積分?jǐn)?shù)值由O點(diǎn)出發(fā)后增加，到N點(diǎn)減少，到J點(diǎn)又再次增加。即溫度恒定時，m隨P的改變?nèi)鐖D3.10所示，其符號與3.9相對應(yīng)。第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四圖3.10中，A、B兩點(diǎn)重合說明A（液態(tài)）、B（氣態(tài)）兩態(tài)的化學(xué)勢相等，即這正是在等溫線溫度和A、B兩點(diǎn)壓強(qiáng)下氣、液兩相的相平衡條件。為解決的困難，Maxwell指出，應(yīng)將曲線AJDNB換成一條水平線，它的兩端分別對應(yīng)于液相(A)和氣相(B)，在給定的溫度下，水平線表示液相和氣相可以共存，相應(yīng)的平衡壓強(qiáng)PA(即水平線的位置)，可按“等面積法則”確定，即第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四面積(AJD)=面積(DNB)………（3.5.5）實(shí)際上，這就是或加上上述法則后，范氏方程就可以相當(dāng)好地描述氣液相變了。在一定的溫度下，當(dāng)壓強(qiáng)p>pA時，物質(zhì)處于液相；當(dāng)p=pA時，液氣兩相可以以任意比例共存；當(dāng)p<pA時，物質(zhì)處于氣相。第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四4.臨界點(diǎn)

由等溫線可見，在T=Tc的等溫線上有一點(diǎn)C，它是這條曲線的拐點(diǎn)，所以應(yīng)有將范氏方程代入上式，并聯(lián)合范氏方程即可確定臨界溫度Tc，臨界壓強(qiáng)Pc和臨界體積Vmc。

，，第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四臨界溫度Tc，臨界壓強(qiáng)Pc和臨界體積Vmc之間存在下列關(guān)系：稱為臨界系數(shù)若以Tc，Pc和Vmc作為測量溫度，壓強(qiáng)和體積的單位，可引入三個無量綱變量(它們分別稱為對比溫度，對比壓強(qiáng)和對比體積)，即：，，第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四范氏方程可化為：此方程稱為范氏對比方程。此方程中不含任何與具體物質(zhì)有關(guān)的參數(shù)(a與b)，因此，在一定的壓強(qiáng)和比容范圍內(nèi)，所有氣體都相當(dāng)好地遵從上面這個方程。此結(jié)果稱為對應(yīng)態(tài)定律。當(dāng)T>Tc時，物質(zhì)處于氣態(tài)，無論用多大的壓強(qiáng)也不可能使該物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。當(dāng)T=Tc時，若p<pc，物質(zhì)處于氣態(tài)；若p≥pc，物質(zhì)處于氣液不分的狀態(tài)，此時氣、液兩態(tài)的差別就不再存在了。第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四§3.6液滴的形成以a,b和g分別代表液相,氣相和表面相。根據(jù)§3.2和§2.5的討論,三相的熱力學(xué)基本方程分別為：

一.氣液兩相分界面對平衡條件的影響說明：假設(shè)表面為幾何面，則表面相的物質(zhì)的量為零，即：第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)熱平衡條件：下面以自由能判據(jù)推導(dǎo)系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變平衡條件，設(shè)想在溫度和總體積不變的情況下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，相應(yīng)物質(zhì)的量、體積和面積的變化為：發(fā)生虛變動時，系統(tǒng)的總物質(zhì)的量和總體積保持不變，則有熱平衡條件第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四在這虛變動中，三相自由能的變化為：整個系統(tǒng)的自由能為三相的自由能之和：假定液滴是球形，則有：第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四式（3.6.5）可化為：據(jù)自由能判據(jù)，定溫定容時平衡態(tài)的自由能最小，有dF=0。因dVa和dna可獨(dú)立變動，所以有：力學(xué)平衡條件。當(dāng)兩相分界面是平面時(即r→∞)，兩相的力學(xué)平衡條件為兩相的壓強(qiáng)相等。相平衡條件第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四二.曲面上的蒸汽壓與平面上的飽和蒸汽壓的關(guān)系

設(shè)分界面為平面時，飽和蒸汽壓強(qiáng)為P，溫度為T。分界面為曲面時，蒸汽壓強(qiáng)為，溫度為T。由相變平衡條件可得：平面分界面曲面分界面因壓強(qiáng)改變時，液體的性質(zhì)變化很小，可將ma按壓強(qiáng)展開，取線性項得下式：第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四若把蒸汽看成是理想氣體，則由(2.4.15)式得j僅是溫度的函數(shù)，上兩式相減得：第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四將式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并聯(lián)合式（3.6.8）可得：實(shí)際問題中，,上式可近似為：下面以水滴為例，給出一個數(shù)值上的概念：在溫度T=291K時，水的表面張力系數(shù)和摩爾體積分別為：

第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四由此可得，當(dāng)r=10－7m時,當(dāng)r=10－8m時,當(dāng)r=10－9m時,由上述數(shù)據(jù)可見，水滴越小，水滴達(dá)到平衡所需的蒸汽壓越大。所以第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四三.

液滴的形成

中肯半徑在一定的蒸汽壓下，與蒸汽達(dá)到平衡的液滴半徑稱為中肯半徑(或臨界半徑)，以表rc示:

注意：p是氣液分界面是平面時的飽和蒸汽壓強(qiáng)，是分界面為曲面時的蒸汽壓強(qiáng)。第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四討論由式（3.6.10）可以看出：液滴將繼續(xù)凝結(jié)而變大液滴將汽化而消失液氣兩相任意比例共存

蒸汽中出現(xiàn)微小液滴是由于：①蒸汽中存在有凝結(jié)核(例如：塵?；驇щ娏Ｗ拥?；②蒸汽中分子的碰撞結(jié)合(即由漲落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不僅不能增大，而且會蒸發(fā)以至消失。因此，在非常干凈的蒸汽中，由于幾乎沒有凝結(jié)核，蒸汽的壓強(qiáng)可以超過飽和蒸汽壓而不凝結(jié)，形成過飽和蒸汽(也可稱之為過冷氣體)。

第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四四.沸騰與過熱現(xiàn)象沸騰及過熱現(xiàn)象。只需將式（3.6.6）和式（3.6.14）中的半徑r換成–r（這相當(dāng)于液滴變成氣泡）即可得到沸騰的有關(guān)公式：

式(3.6.6)式(3.6.14)a－液相；b－氣相；－氣泡內(nèi)的蒸汽壓強(qiáng)。

第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四(3.6.14)式表明，氣泡內(nèi)蒸汽壓強(qiáng)必須大于液體壓強(qiáng)，才能維持力學(xué)平衡。這是很顯然的，因這時液體的表面張力是指向泡內(nèi)的；(3.6.15)式則表明，氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)必須小于同溫度的飽和蒸汽壓強(qiáng)，才能滿足相變平衡條件，因為的對數(shù)是大于零的。1．沸騰：一般情況下，由于液體內(nèi)部往往溶有空氣，器壁上更有許多空氣吸附其上，這些氣泡的半徑都有足夠的大，可以近似認(rèn)為氣液分界面是平面。這時，只要?dú)馀葜械恼羝麎簭?qiáng)=液體壓強(qiáng)，即發(fā)生沸騰。第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2．過熱液體:如果液體中和器壁上均沒有空氣泡，由于液體內(nèi)部分子運(yùn)動的漲落而形成的微小氣泡太小，氣液分界面是很小的曲面，這時，盡管液體的溫度已經(jīng)到達(dá)正常的