第十三章羧酸

第十三章羧酸第一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五1.羧酸的分類2.羧酸的物理性質(zhì)3.羧酸及其鹽的結(jié)構4.羧酸的反應5.羧酸的制備本章提綱第二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五分類：1.按分子中烴基的種類可以分為

脂肪族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸2.按照分子中羧基的數(shù)目又可分為

一元、二元、多元羧酸。第一節(jié)羧酸的分類第三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五命名：從來源命名第四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五系統(tǒng)命名法:也常用希臘字母表示，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依次為β、γ、δ、ε……最末端碳用ω。ω-溴十一碳酸3-甲基-2-丁烯酸2-苯乙酸α-萘乙酸第五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。第七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分溶于水，難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當?shù)耐闊N高。偶數(shù)碳的羧酸比相鄰兩個奇數(shù)碳的羧酸熔點高。第八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五對于相同碳原子數(shù)的下列有機物的熔沸點：

RH＜RX＜RCH=O＜ROH＜RCOOH所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸及其鹽的結(jié)構1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一、羧酸和羧酸根的結(jié)構比較第十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2.多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）1.羧酸根比較穩(wěn)定(比醇氧負離子穩(wěn)定)，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。第十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五羧酸的反應1.羧酸的結(jié)構和反應2.羧基中氫的反應

3.羧酸α-H的反應(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)

4.羧羰基的反應

5.脫羧反應第十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五羧酸的結(jié)構和化學性質(zhì)-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五一、酸堿反應強無機酸>羧酸>碳酸>酚>醇>炔pKa 4~56.35101825RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應第四節(jié)酸性第十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五親核性；

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應二、羧酸根具有堿性和親核性

①是SN2反應。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快。缺點：太貴。)體系中雙鍵不受影響。RCOO-+R’XRCOOR’+X-+CH3COO-Na+HOAc120oC第十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五R－不同的羧酸的酸性大小是：－C(CH3)3＜－CH2CH3＜－CH3＜－HpKa5.054.884.743.771.不同羧酸的酸性大?。喝?、不同取代基對羧酸酸性的影響：第十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2.具有吸電子效應的原子或基團的α－取代將增強酸性(P570~571)。

酸性：F－CH2CO2H>Cl－CH2CO2H>Br－CH2CO2H>I－CH2CO2HCl3CCO2H>

Cl2CHCO2H>ClCH2CO2H>CH3CO2H

同一主族：－F>－Cl>－Br>－I

同一周期：－F>－OR>－NR2；R2O+－>R3N+－第十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五(1)芳香羧酸的酸性強于脂肪羧酸(甲酸例外)：HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733.芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性(2)分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。第十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五(3)場效應(Fieldeffect)當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應－場效應。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:大小場效應是依賴分子的幾何構型的。第十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五4.芳環(huán)取代基的影響取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>對>間>H-取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應均要考慮。）對位（誘導很小、共軛為主。）間位（誘導為主、共軛很小。）第二十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20鄰位間位對位第二十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義第五節(jié)羧酸α-H的反應

(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)試劑：Cl2、Br2、I2催化劑：P或PX3α－H可逐個被取代2反應第二十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五一、酯化反應概述定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%H+第六節(jié)酯化反應

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），第二十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、酯化反應的機制*1.加成--消除機制質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+第二十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進行，

且反應速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第二十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五該反應機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化反應機制的證明第二十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五①

3oROH按此反應機制進行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化反應產(chǎn)率很低。*2.碳正離子機制屬于SN1機制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+烷氧鍵斷裂第二十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五該反應機制也從同位素方法中得到了證明。+(CH3)3COH+H2O第二十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五少量空阻大的羧酸按此反應機理進行*3.?；x子機制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%第二十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五（1）α-羥基酸1.羥基酸的受熱反應（在H+中進行）交酯分子間的酯化反應三、羥基酸的分子內(nèi)和分子間酯化第三十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五*若無α-H，則形成β-丙內(nèi)酯(3)γ-羥基酸γ-丁內(nèi)酯（2）β-羥基酸分子內(nèi)的酯化反應第三十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五(4)ω-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。δ-戊內(nèi)酯分子內(nèi)的酯化反應第三十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2.聚合（分子間的酯化反應）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚酯第三十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第七節(jié)形成酰胺和腈的反應反應是可逆的，加熱、脫水有利于正反應，為了使正反應順利進行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應體系中產(chǎn)生的水。室溫-H2OP2O5RCN+H2O第三十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五應用實例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+

nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+

nH2O第三十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第八節(jié)與有機金屬化合物的反應與格氏試劑的反應RCOOMgX+R’H與有機鋰試劑反應RCOOLiH2OH2O-LiOH不再繼續(xù)反應第三十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第九節(jié)羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl第三十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。B2H6不還原硝基用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第三十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第十節(jié)脫羧反應羧酸在適當條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應一、一般的脫羧反應一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存第三十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五1.反應一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應極易進行。加熱堿第四十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2.實例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2第四十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、特殊脫羧反應柯爾伯法漢斯狄克法適用范圍反應名稱反應式2CH3COONaC2H6+CO22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl410個C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好2oRX次之,3oRX最低。第四十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五克利斯脫法柯齊法RCH2COOHRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHPb(OAc)4LiClC6H6RCl產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o,2o,3oRX均很好.適用范圍反應名稱反應式第四十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4CH3OOC(CH2)4Br實例CH3OHH+AgNO3KOH第四十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五（1）強的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。三、芳香羧酸脫羧的幾點說明（2）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第四十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五四、二元羧酸受熱后的反應失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰(-CO)反應。第四十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五草酸、丙二酸加熱易脫羧第四十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五丁二酸、戊二酸加熱失水成酸酐第四十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五己二酸、庚二酸加熱失水、脫羧成環(huán)酮第四十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應）的氧化1.羧酸衍生物、腈的水解2.羧酸鋰鹽的烴基化反應3.由有機金屬化合物制備第五十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五RCNO2/V2O5500oCH2O一、羧酸衍生物的水解反應（參見十三章）第十一節(jié)羧酸衍生物、腈的水解第五十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五特點：產(chǎn)物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同。二、腈的水解反應式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應注意事項1應用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONa