第四章多組分熱力學(xué)

第四章多組分熱力學(xué)第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢§4.3氣體組分的化學(xué)勢§4.4拉烏爾定律和亨利定律§4.5理想液態(tài)混合物§4.6理想稀溶液§4.7稀溶液的依數(shù)性§4.8逸度與逸度因子§4.9活度及活度因子學(xué)習(xí)內(nèi)容第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。引言第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。引言第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五§4.1偏摩爾量[問題的提出]

（1）10ml水與10ml水等溫等壓混合，總體積為多少？

（2）10ml理想氣體與10ml理想氣體等溫等壓混合，總體積為多少？（3）10ml水與10ml乙醇等溫等壓混合，總體積為多少？產(chǎn)生原因：分子結(jié)構(gòu)、大小、分子間相互作用不同，使不同分子在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五一個多組分且組成可變的系統(tǒng)：結(jié)論：系統(tǒng)的容量性質(zhì)不具有簡單的加和性，系統(tǒng)的容量性質(zhì)不僅與T、P有關(guān)，而且與系統(tǒng)的組成有關(guān)，即X＝f（T,P,n1,n2,---------）第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五一、定義：(1)X可以是U、V、H、S、A和G在溫度、壓力及除組分B以外其余各組分的組成均不變的條件下，廣度性質(zhì)X隨組分B的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量§4.1偏摩爾量第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五(2)只有容量性質(zhì)才有對應(yīng)的偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式如：對于二組分系統(tǒng)(3)偏摩爾量是一個強度性質(zhì)(4)條件：恒溫恒壓，除組分B外，其它組分不變?！?.1偏摩爾量(5)純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、偏摩爾量的求法例1：已知某NaCl溶液在1kg水中含有nmolNaCl時，體積V隨n的變化關(guān)系為：求：當(dāng)n=2mol時H2O與NaCl的偏摩爾量。(1)分析法第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、偏摩爾量的求法（2）圖解法VABnB第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五各熱力學(xué)函數(shù)之間存在的函數(shù)關(guān)系，對于偏摩爾量同樣適用。恒溫恒壓條件：上式表明：偏摩爾量之間是彼此相聯(lián)的。如：四、吉布斯—杜亥姆方程五、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五§4.2化學(xué)勢在各偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯函數(shù)的應(yīng)用最為廣泛，GB又稱為化學(xué)勢。一、定義狹義：多組分均勻系統(tǒng)：G＝G（T，P，n1，n2，…）第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)勢不同于偏摩爾量，但對于G，兩者相等。二、化學(xué)勢與偏摩爾量的關(guān)系廣義：適用范圍：變組成的封閉系統(tǒng)和變組成的開放系統(tǒng)第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)勢：過程性質(zhì)或方向的判據(jù)。三、過程自發(fā)性的化學(xué)勢判據(jù)等溫等壓不做非體積功：四、化學(xué)勢在相平衡的應(yīng)用第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五五、化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用不做非體積功的等溫等壓或等溫等容反應(yīng)：第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五4.3氣體組分的化學(xué)勢物質(zhì)B的化學(xué)勢B，即偏摩爾吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)。它沒有絕對值。但是人為選擇一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計算基準(zhǔn)。Pg代表理想氣體一、純理想氣體的化學(xué)勢氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為100kPa下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：，是溫度的函數(shù)。第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五對于理想氣體混合物中某組分B，其化學(xué)勢表達式與純理想氣體一樣，只是將分壓PB代替壓力即可。二、理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢其中：PB＝PxB

氣體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為100kPa下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體B。氣體B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：，是溫度的函數(shù)。第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、純真實氣體的化學(xué)勢1、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：真實氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的假想的純態(tài)理想氣體。如何推導(dǎo)純真實氣體在壓力p下，化學(xué)勢(g′)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)該氣體化學(xué)勢

的差，Gm？1)經(jīng)

Gm,1讓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下理想氣體變?yōu)?/p>

p

的理想氣體;2)此

p的理想氣體經(jīng)

Gm,2

再變?yōu)?/p>

p0

真實氣體;3)最后該p0的真實氣體經(jīng)

Gm,3

變?yōu)閴毫?/p>

p的真實氣體途徑：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，三步假設(shè)第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五很明顯:第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五因為,其中，表示同樣溫度、壓力下，真實氣體摩爾體積與理想氣體摩爾體積的差?？梢娂冋鎸崥怏w與理想氣體化學(xué)勢的差來源于兩者在同樣T，p下摩爾體積的不同。第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五四、真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢其中VB為B在總壓p及定溫下的偏摩爾體積。上式具有普遍化意義，可作為氣體B在溫度T下化學(xué)勢與總壓的關(guān)系式。第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五§4.4拉烏爾定律和亨利定律一、拉烏爾（Raoult）定律（1886年法國化學(xué)家）

稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分數(shù)呈正比。二組分體系：數(shù)學(xué)表達式：注意點：

（1）適用于非電解質(zhì)的稀溶液和理想溶液（2）溶劑蒸氣壓的下降與溶質(zhì)是否具有揮發(fā)性無關(guān)。第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五蒸氣壓降低的原因？在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)后減小了單位體積和單位表面上溶劑分子的數(shù)目，因而減小了單位時間內(nèi)可能離開液相表面而進入氣相的溶劑分子數(shù)目，以致溶劑與其蒸氣在較低的溶劑蒸氣壓力即可達到平衡，即溶液中溶劑的蒸氣壓較純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?。第二十五頁，共四十八頁，編輯?023年，星期五二、亨利（Henry）定律（1803年英國化學(xué)家亨利）推論：在稀溶液中，一揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度呈正比。

經(jīng)驗總結(jié)：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與該氣體的平衡分壓P呈正比。數(shù)學(xué)表達式：第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（1）Kx、Kb、KC為亨利系數(shù)，其值取決于溫度、壓力、溶劑與溶質(zhì)的性質(zhì)。注意點：（3）PB是該氣體在液面上的分壓力。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。如空氣中N2和O2同時溶于水中，可分別應(yīng)用亨利定律計算。H2N2O2CO2CH47.2GPa8.68GPa4.4GPa0.166GPa4.18Gpa幾種氣體在水中的亨利系數(shù)kx(25℃)（2）Kx、Kb、KC數(shù)值不同，量綱也不同。一般亨利系數(shù)的值隨溫度的升高而增大。第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五溶劑符合拉烏爾定律，同時溶質(zhì)符合亨利定律的溶液稱為理想的稀溶液。（4）溶質(zhì)在氣相和在液相中的狀態(tài)必須相同。如HCl,在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-,則亨利定律不適用。（5）溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。三、理想稀溶液的表述第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五kx,Akx,B四、拉烏爾定律和亨利定律的對比B在A中的稀溶液A在B中的稀溶液xBABp第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五例1在293k,當(dāng)HCl分壓為101.325kPa時，平衡后HCl在苯中的摩爾分數(shù)為0.0425,已知純苯在293k時的蒸氣壓為9.96kPa，若HCl與苯總壓力為101.325kPa,問100克苯中可溶解多少HCl?解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯服從拉烏爾定律，HCl服從亨利定律。亨利系數(shù)第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五設(shè)100克苯中溶解W克HCl,則第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五1。定義：

一、理想液態(tài)混合物§4.5理想液態(tài)混合物（理想溶液）

液態(tài)混合物中任一組分B在整個濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律，即PB＝PB*xB，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢設(shè)定溫，某B物質(zhì)達到氣液兩相平衡第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五定溫，氣液兩相平衡：理想氣體混合物任一組分B的等溫化學(xué)表達式為理想溶液任一組分B第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五通常壓力影響較小其中第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、理想溶液的混合性質(zhì)★★★★★第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、溶劑的化學(xué)勢一、理想稀溶液§4.6理想稀溶液

理想稀溶液即為無限稀薄溶液，其溶劑符合拉烏爾定律，同時溶質(zhì)符合亨利定律。與理想溶液完全相同第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、溶質(zhì)的化學(xué)勢注意：其中各標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的含義。亨律定律可得溶質(zhì)的化學(xué)勢：溶質(zhì)B：第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五1、溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分化學(xué)勢之和。2、系統(tǒng)達到平衡時，偏摩爾量為一個確定的值。3、對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。4、在同一稀溶液中組分B的濃度可用xB，bB，CB表示，因而標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇是不相同的，所以相應(yīng)的化學(xué)勢也不同。5、水溶液的蒸氣壓一定小于同溫度下純水的飽和蒸氣壓。

判斷題（1）錯，對溶液整體沒有化學(xué)勢的概念。（2）錯，不同相中的偏摩爾量一般不同。（3）錯，應(yīng)等于摩爾吉布斯函數(shù)。（4）錯，化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇無關(guān)。（5）錯，溶質(zhì)不揮發(fā)時才成立。第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

一、溶劑蒸氣壓降低

§4.7稀溶液的依數(shù)性

所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：

1）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；

2）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；

3）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；

4）滲透壓增加。僅與稀溶液中溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。

這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五TpAP外一定

A劑溶純態(tài)液

A劑溶純態(tài)固A劑溶中液溶二、凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┰谌軇┲屑尤敕菗]發(fā)性溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓下降（見右圖）第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五(1)稀溶液,為常數(shù)(2)Kf只與溶劑性質(zhì)有關(guān)，單位為

(3)與溶質(zhì)的量有關(guān),與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)其中：第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、沸點上升（溶質(zhì)不揮發(fā)）p外=constantp外pA純液態(tài)A溶液中Ac

coo

原因：溶液中溶劑A的蒸氣壓，小于純?nèi)軇〢在同溫度的蒸氣壓。Kb為沸點升高系數(shù)，僅與溶劑的性質(zhì)相關(guān)。第四十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五四、產(chǎn)生滲