第四章 化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率

第四章化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率2023/6/23第一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1)正確理解平衡常數(shù)的意義及書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)，熟悉化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算；(2)能從平衡常數(shù)表達(dá)式來(lái)理解化學(xué)平衡移動(dòng)原理。(3)理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念；(4)理解質(zhì)量作用定律及其適用范圍，了解Arrhenius公式及其應(yīng)用；學(xué)習(xí)要求：主要講授內(nèi)容：

化學(xué)反應(yīng)的可逆性，化學(xué)平衡的特征，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，平衡常數(shù)的物理意義，應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，多重平衡規(guī)則，化學(xué)平衡移動(dòng)，化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的定義及表達(dá)方法；反應(yīng)機(jī)理，基元反應(yīng)，影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率方程式，Arrhenius公式，催化劑及特征。重點(diǎn)：平衡移動(dòng)原理，有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算;濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系；難點(diǎn)：化學(xué)熱力學(xué)與平衡常數(shù)之間的關(guān)系及計(jì)算。2023/6/23第二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.1化學(xué)平衡4.2化學(xué)平衡的移動(dòng)4.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法4.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響4.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響4.6反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介4.7催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響基本內(nèi)容2023/6/23第三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.1化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為可逆反應(yīng)。1．可逆反應(yīng)；

CO+H2OCO2+H22．不可逆反應(yīng)；2KClO3

2KCl+3O23．條件下可逆反應(yīng)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2023/6/23第四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、化學(xué)平衡當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡。特點(diǎn)：（1）正、逆反應(yīng)速率相等是建立化學(xué)平衡的條件。反應(yīng)物與生成物濃度不再隨時(shí)間改變是建立化學(xué)平衡的標(biāo)志。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）化學(xué)平衡是一定條件下的平衡。2023/6/23第五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五化學(xué)反應(yīng)等溫方程式平衡時(shí)⊿rG=0溫度一定時(shí)，⊿rGθ一定，所以Kθ一定。a為活度此時(shí)：Kθ

=Q令：2023/6/23第六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱(chēng)之為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。它是無(wú)量綱純數(shù)。2023/6/23第七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶液活度或氣體的活度

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ對(duì)于反應(yīng)aA+bB=gG+dD則相對(duì)濃度或相對(duì)壓力為：氣體的ɑB

：pB/p

p=100kPa溶液的ɑB

：cB/cc=1mol·L-1

活度表示有關(guān)物理量的相對(duì)大小，是純數(shù)；平衡時(shí)它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ2023/6/23第八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.氣相反應(yīng)的KθbB(g)+dD(g)

eE(g)+fF(g)Kθ：無(wú)量綱平衡時(shí)：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px則物質(zhì)X的活度為px/p

p

為標(biāo)準(zhǔn)：1105

Pa,1102kPa2023/6/23第九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.溶液相反應(yīng)的KθbB(aq)+dD(aq)

eE(aq)+fF(aq)

溶液中:物質(zhì)濃度為cBmol·L1物質(zhì)B的活度為cB/c

c為標(biāo)準(zhǔn)濃度：1mol·L1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2023/6/23第十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，要具體物質(zhì)具體對(duì)待

Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)固體與純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是其本身,在活度商表達(dá)式中可不必列入。2023/6/23第十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：①平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)

（a）2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）（b）SO2（g）+0.5O2（g）=SO3（g）思考：上述兩個(gè)平衡常數(shù)有什么關(guān)系？2023/6/23第十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五②純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

例2：CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)Kθ=p(CO2)/pθ2023/6/23第十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五③平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問(wèn)題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題；

Kθ越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大。例：2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時(shí)，Kθ=3.610242023/6/23第十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五④標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與溫度有關(guān)，因此要注明Kθ的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)Kθ。⑤上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說(shuō)只是對(duì)于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。

2023/6/23第十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pap(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa

試求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的熱力學(xué)平衡常數(shù)

Kθ

。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡壓力106Pa4.1312.363.53

2023/6/23第十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：計(jì)算反應(yīng)HI(g)?0.5H2(g)+0.5I2(g)在320K時(shí)的K。若此時(shí)體系中，p(HI,g)=40.5kPa，p(I2,g)=p(H2,g)=1.01kPa，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。

解：根據(jù)查表的數(shù)據(jù)，得到(1)△rGm

(320K)=△rHm(298.15K)-T△rSm(298.15K)=(0.5×62.438-26.48)-320×(0.5×260.69+0.5×130.684-206.594)×10－3=8.23(kJ·mol－1)

2023/6/23第十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)由△rGm=△rGm+RTlnQ=8.23+8.314×10－3×320×ln(2.49×10－2)=-1.59(kJ·mol－1)＜0所以正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行K=0.0457(2)2023/6/23第十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(S)Pb(s)+Sn2+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K=2.2,若反應(yīng)分別從下列情況開(kāi)始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的離子濃度均為0.10mol·L-1。（2）Pb2+的離子濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的離子濃度為1.0mol·L-1。解：Q1=1.0＜K正向自發(fā)Q2=10.0＞

K逆向自發(fā)思考：如何通過(guò)比較Q與K的大小來(lái)判斷反應(yīng)的方向？2023/6/23第十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的方向及該反應(yīng)的Kθ。

解：（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJmol-10-394.4-228.6-137.2rGm=28.6KJmol-1>0,標(biāo)態(tài)下非自發(fā),逆向自發(fā)（2）rG

＝-RTlnKθ28600＝-8.314298.15×lnKθ

Kθ

=9.69810-62023/6/23第二十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五思考：可用于計(jì)算rG

的方法有哪些？標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298KrGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應(yīng)物)

rG

(T)＝

rH-TrS，標(biāo)準(zhǔn)態(tài),TK

rG(T)＝-RTlnKθ，T溫度下的平衡常數(shù)

任何狀態(tài)

2023/6/23第二十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五計(jì)算平衡組成和轉(zhuǎn)化率

已知K，起始濃度，求平衡濃度和轉(zhuǎn)化率。例：N2O4(g)的分解反應(yīng)為：N2O4(g)?2NO2(g)，該反應(yīng)在298K時(shí)的KΘ=0.116，試求該溫度下當(dāng)體系的平衡總壓為200kPa時(shí)N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。

2023/6/23第二十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五解：設(shè)起始N2O4(g)的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為α。

N2O4（g）?2NO2（g）n(起始)/mol10n(變化)/mol

-α+2αn(平衡)/mol1-α

2α則平衡時(shí)：n總

=(1-

α)+2α=1+αp(平衡)/kPa解得α=0.12=12%2023/6/23第二十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

在1123K時(shí),若Kθ=1,用2molCO及3molH2O(g)互相混合,加熱到1123K,求平衡時(shí)CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率。解：設(shè)平衡時(shí)H2(g)為xmol

CO(g)+H2O(g)CO2(g)＋H2(g)初始時(shí)/mol2300平衡時(shí)/mol2-x

3-x

x

x

x2/(2-x)(3-x)=1解得:x=1.2mol轉(zhuǎn)化率=1.2/2×100%=60%2023/6/23第二十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③思考：上述Ｋ1θ、Ｋ2θ與K3θ有什么關(guān)系嗎？三、多重平衡規(guī)則2023/6/23第二十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)。這種關(guān)系稱(chēng)為多重平衡規(guī)則。若：反應(yīng)（3）＝反應(yīng)（1）＋反應(yīng)（2）則：rGm3

＝rGm1

＋rGm2

rGm

＝-RTlnKθ

－RTlnKθ3=－RTlnKθ1+(－RTlnKθ2)lnKθ3=lnKθ1+lnKθ2

Kθ3=

Kθ1·Kθ22023/6/23第二十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例１：①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③K3θ=K1θ·K2θ2023/6/23第二十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例2:

①C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1②CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

③C(s)+CO2(g)2CO(g)K3因?yàn)椋孩伲冢舰?/p>

K3=K1/K22023/6/23第二十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例3:(1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g)K1(2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)K2(3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g)K3因?yàn)椋?2)×2－(1)=(3)K3=(K2)2/K12023/6/23第二十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五思考題：(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3

同一溫度，上述各反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是:

A.K1=K2

=K3;B.K12=K2

=1/K3;C.K1=K2

2=1/K3;D.K1=1/K2

=K3答案：C2023/6/23第三十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.2化學(xué)平衡的移動(dòng)

平衡移動(dòng)——因?yàn)闂l件的改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)到新的平衡狀態(tài)的過(guò)程，稱(chēng)為平衡移動(dòng)。

LeChatelier（勒沙特列）原理——改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。2023/6/23第三十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五一.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

增大反應(yīng)物濃度（或分壓），減小生成物濃度時(shí)（或分壓），平衡正向移動(dòng)，減小反應(yīng)物濃度（或分壓），平衡逆向移動(dòng)。例：(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,計(jì)算反應(yīng)H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g)在673K時(shí)的平衡常數(shù)。(2)若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·dm-3,計(jì)算CO(g)在673K時(shí)的最大轉(zhuǎn)化率。(3)當(dāng)H2O的起始濃度變?yōu)?mol·dm-3,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？2023/6/23第三十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五解：(1)CO(g)＋H2O(g)＝H2(g)＋CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-110.52-241.820-393.5

Sm

/J·mol-1K-1197.56188.72130.57213.64

rHm

=41.16kJ·mol-1,

rSm=-42.07J·mol-1K-1

rGm＝rHm-TrSm

=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85kJ·mol-1

rGm＝

-RTlnK

lnK=12.851000/8.314673=2.297

K=9.942023/6/23第三十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)設(shè)平衡時(shí)氫氣的濃度為Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.02.000平2.0-x2.0-x

xx

K＝x2/(2-x)2=9.94

x=1.52mol·L-1CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.52÷2)×100%=76%2023/6/23第三十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)設(shè)平衡時(shí)氫氣的濃度為Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.04.000平2.0-x4.0-x

xx

K＝x2/(2-x)(4-x)=9.94

x=1.84mol·L-1CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.84÷2)×100%=92%加大成本低的原料的濃度，增加成本高原料的轉(zhuǎn)化率！2023/6/23第三十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1)壓力對(duì)固相或液相的平衡沒(méi)有影響；如：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42)對(duì)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對(duì)它們的平衡也沒(méi)有影響；如：H2+Cl2=2HCl3)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不同時(shí)：①增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動(dòng)；②減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方向移動(dòng)。

2023/6/23第三十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五三.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響rGm

＝-RTlnK

＝

rHm

-T．rSm

lnK

＝

-

rHm

/RT+rSm/R設(shè)在溫度T1和T2時(shí)，平衡常數(shù)為K1和K2，H

和S在T變化不大，可認(rèn)為是常數(shù)，則有：

lnK1

＝

-

rHm

/RT1+rSm/R（1）lnK2

＝

-

rHm

/RT2+rSm/R（2）(2)-(1)2023/6/23第三十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五H>0時(shí)，T2>T1，(升溫)K2>K

1H<0時(shí)，T2>T1

，(升溫)

K2<K1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（定性）：

升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。2023/6/23第三十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：試討論生產(chǎn)中溫度對(duì)水煤氣及合成氨反應(yīng)的影響。①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)解：對(duì)反應(yīng)①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)fHm/kJ·mol-10241.83110.50rHm=110.5(241.83)=131.31kJ·mol-1>0是吸熱反應(yīng)，T升高，K增大，轉(zhuǎn)化率增加。

對(duì)反應(yīng)②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fHm/kJ·mol-10046.19

rHm=46.192=92.38kJ·mol-1<0是放熱反應(yīng)，T升高，K減小，轉(zhuǎn)化率降低。2023/6/23第三十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。提示2023/6/23第四十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.3化學(xué)反應(yīng)速率及表示法炸藥爆炸、酸堿中和反應(yīng)快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率一、轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)進(jìn)度：v:計(jì)量系數(shù)2023/6/23第四十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)于定容反應(yīng)，V不隨時(shí)間而變。單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率。V：反應(yīng)系統(tǒng)的體積二、平均反應(yīng)速率2023/6/23第四十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率即為瞬時(shí)反應(yīng)速率。v的單位:[濃度單位]·[時(shí)間單位]-1時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值。2023/6/23第四十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)任意反應(yīng)：aA+bB→cC+dD或2023/6/23第四十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五請(qǐng)注意1.凡提到反應(yīng)速率時(shí)，必須指明反應(yīng)的計(jì)量方程式。2.反應(yīng)速率v是反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)，代表反應(yīng)的瞬時(shí)速率，其值與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)。對(duì)于稀薄氣體，pi＝ci·RT

，因此有：

v(p)

＝(RT)v(c)

3.對(duì)氣相反應(yīng)，若以各物質(zhì)的分壓來(lái)表示濃度，則反應(yīng)速率v(p)與v(c)

的單位不同,分別為：[壓力]·[時(shí)間]-1；[濃度]·[時(shí)間]-1。2023/6/23第四十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Example1

下面是反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（300℃）2023/6/23第四十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五平均反應(yīng)速率：TimePeriod(s)2.1×10-51.4×10-51.0×10-50.7×10-50.5×10-50→5050→100100→150150→200200→250例如：2023/6/23第四十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五瞬時(shí)反應(yīng)速率：對(duì)于反應(yīng)：如何求出瞬時(shí)反應(yīng)速率？2023/6/23第四十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五作出c-t曲線，再?gòu)腸-t曲線圖上于某時(shí)刻（t）處作切線，并求出切線的斜率()，從而獲得瞬時(shí)反應(yīng)速率（v）。2023/6/23第四十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：N2O5的分解反應(yīng):2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應(yīng)在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時(shí)的瞬時(shí)速率。2023/6/23第五十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應(yīng)速率2023/6/23第五十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時(shí)反應(yīng)速率時(shí)間t4.20.920y1y2x1x212t/min濃度(N2O5)2023/6/23第五十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）求1分鐘時(shí)的瞬時(shí)反應(yīng)速率1min時(shí)的瞬時(shí)速率為：在c-t線上任一點(diǎn)作切線，其斜率的負(fù)值就是N2O5該時(shí)刻的濃度隨時(shí)間的變化率。2023/6/23第五十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五1．基元反應(yīng)

反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)叫基元反應(yīng)，又叫簡(jiǎn)單反應(yīng)、元反應(yīng)。一、反應(yīng)機(jī)理2．非基元反應(yīng)

由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫非基元反應(yīng)，又叫復(fù)雜反應(yīng)。常遇到的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。4.4

濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響第五十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）2NO→N2O2

（快）（基元反應(yīng)）（2）N2O2+H2→N2O+H2O

（慢）（基元反應(yīng)）（3）N2O+H2→N2+H2O

（快）（基元反應(yīng)）2NO+2H2→N2+2H2O

（非基元反應(yīng)）其反應(yīng)機(jī)理是例：第五十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）表示式基元反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系上式稱(chēng)為基元反應(yīng)的速率方程式，也稱(chēng)質(zhì)量作用定律。二、質(zhì)量作用定律1.基元反應(yīng)的速率方程aA+bB→cC+dD第五十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五其中，cA，cB：反應(yīng)物的濃度，單位：mol·L-1k： 速率常數(shù)，不同反應(yīng)有不同的k值a，b： 反應(yīng)對(duì)A，B的級(jí)數(shù)n=a+b： 各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和叫反應(yīng)級(jí)數(shù)第五十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五k的物理意義：cA=cB=1mol·L-1，k在數(shù)值上與反應(yīng)速率相等；k是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。n=0零級(jí)反應(yīng)k的單位是mol·L-1·s-1n=1一級(jí)反應(yīng)k的單位是s-1n=2二級(jí)反應(yīng)k的單位是mol-1·L·s-1n=3三級(jí)反應(yīng)k的單位是mol-2·L2·s-1第五十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）質(zhì)量作用定律的文字表述在恒定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪的乘積成正比。表示的是：任何瞬間的反應(yīng)速率與該瞬間反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確切地講，是微分反應(yīng)速率方程式。第五十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反應(yīng)基元反應(yīng)v=kc(NO2)c(CO)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2v=kc2

(NO)

c(O2)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=3第六十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

（1）表示式非基元反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系上式稱(chēng)為非基元反應(yīng)的速率方程式。2.非基元反應(yīng)的速率方程式

aA+bB→cC+dDcA，cB：反應(yīng)物的濃度，單位：mol·L-1；

k：比例常數(shù)，也稱(chēng)速率常數(shù)；

，

：稱(chēng)反應(yīng)對(duì)物種A，B的級(jí)數(shù)；

n=

+

：反應(yīng)級(jí)數(shù)。其中第六十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五v∝c(H2)1073K

2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

（2）實(shí)驗(yàn)確定速率方程實(shí)驗(yàn)編號(hào)c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3實(shí)驗(yàn)編號(hào)c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3v∝c2(NO)v=kc2(NO)c(H2)n=1+2=3第六十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五1、一級(jí)反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度的一次方成正比的反應(yīng)。三、反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)：不定積分：2023/6/23第六十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五反應(yīng)：或或或2023/6/23第六十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五半衰期(t1/2)：反應(yīng)物濃度c變?yōu)閏o/2時(shí)，所需的時(shí)間。t1/2愈大，反應(yīng)速率愈慢。一級(jí)反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。2023/6/23第六十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：已知60Co衰變的t1/2=5.26a，放射性60Co所產(chǎn)生的γ射線廣泛用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購(gòu)買(mǎi)了一臺(tái)20ci的鈷源，在作用10年后，還剩多少？解：計(jì)算得c=5.3ci2023/6/23第六十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、二級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。（1）A+B產(chǎn)物若A、B的初始濃度相等（2）2A產(chǎn)物

◆1/c與t是直線關(guān)系，斜率為k◆半衰期：當(dāng)c=co/2時(shí)，t1/2=1/kco或不定積分：2023/6/23第六十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五3、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。在一定溫度下為一常數(shù)

積分得：co-c=ktc=co-kt

◆c~t作圖得一直線，斜率為-k。

◆半衰期

t1/2=co/2k2023/6/23第六十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征小結(jié)表零級(jí)二級(jí)一級(jí)半衰期k的計(jì)算式及單位線性關(guān)系動(dòng)力學(xué)方程(定積分式)動(dòng)力學(xué)方程(不定積分式)級(jí)數(shù)lnc~t2023/6/23第六十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、van’tHoff規(guī)則

對(duì)反應(yīng)物濃度(或分壓)不變的一般反應(yīng)，溫度每上升10℃，反應(yīng)速率提高2～４倍。4.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第七十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五指數(shù)形式k： 反應(yīng)速率常數(shù)，由反應(yīng)的性質(zhì)和溫度決定；Ea：實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1，是表示反應(yīng)特性 的常數(shù)；A：指數(shù)前因子，頻率因子，對(duì)指定反應(yīng)為一常數(shù)。對(duì)數(shù)形式或二、Arrhenius方程式

第七十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)數(shù)形式◆從公式中可以看出，ｋ受Ea與T的影響是相當(dāng)明顯的，成指數(shù)的關(guān)系，T的微小變化將導(dǎo)致K的較大變化；◆由實(shí)驗(yàn)先測(cè)定某一反應(yīng)在不同溫度的ｋ值，然后，由對(duì)作圖，則直線的截距為，斜率為，可分別得出A與Ea。第七十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五lnk1/TlnA斜率＝－Ea/R2023/6/23第七十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea式(2)-式(1)得三、Arrhenius方程式的應(yīng)用

活化能一般在40~400kJ·mol-1范圍內(nèi)。已知T1～k1，T2～k2第七十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

在CCl4溶劑中，N2O5分解反應(yīng)為：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在298.15K和318.15K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.469×10－4s－1和6.29×10－4s－1，計(jì)算該反應(yīng)的活化能Ea。

解：因：T1=298.15K，k1=0.469×10－4s-1；

T2=318.15K，k2=6.29×10－4s-1

第七十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k2已知Ea，T1～k1，T2第七十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

膦PH3與乙硼烷B2H6反應(yīng)：PH3(g)+B2H6(g)→PH3-BH3(g)+BH3(g)其活化能Ea=48.0kJ·mol－1。若測(cè)得298K下反應(yīng)的速率常數(shù)為k1，計(jì)算當(dāng)速率常數(shù)為2k1時(shí)的反應(yīng)溫度。

解：Ea=48.0kJ·mol－1，k2=2k1，T1=298K第七十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五千萬(wàn)次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應(yīng)若每次碰撞發(fā)生反應(yīng)，其速率可達(dá)

3.8×104mol·L-1·s-1,但實(shí)際反應(yīng)速率為6×10-9mol·L-1·s-1

一碰撞理論溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數(shù)3.5×1028次·L-1·s-1。（1）例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)結(jié)論4.6反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介第七十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）氣體分子的能量分布示意圖橫坐標(biāo)：分子的能量縱坐標(biāo)：能量在E到E+E區(qū) 間內(nèi)的分子分?jǐn)?shù)活化分子：能量足夠高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞Em*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量

（摩爾臨界能）Em

：氣體分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1EaEmE0Em*△NNE△EO第七十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分 子的平均能量之差。表示：Ea=Em*-Em實(shí)質(zhì)：在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越 小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大， 單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反應(yīng)速率越快。第八十頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五c.此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進(jìn)行有效碰撞。b.具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件；a.反應(yīng)物分子間的相互碰撞，是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件；（3）理論第八十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

發(fā)生反應(yīng)CONOO無(wú)效碰撞

不發(fā)生反應(yīng)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第八十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、過(guò)渡狀態(tài)理論（1）例反應(yīng)物

活化配合物

產(chǎn)物

始態(tài)

過(guò)渡態(tài)

終態(tài)NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第八十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化示意圖橫坐標(biāo)：反應(yīng)歷程縱坐標(biāo)：能量E1：反應(yīng)物分子的平均能