第十一章定量分析中的誤

第十一章定量分析中的誤第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因

一、系統(tǒng)誤差二、隨機誤差第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。根據(jù)誤差的來源和性質，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差。系統(tǒng)誤差對分析結果的影響比較固定，使測定結果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，當重復測定時重復出現(xiàn)。（1）方法誤差：方法誤差是由于分析方法本身不夠完善而引起的。（2）儀器誤差：儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差。（3）試劑誤差：試劑誤差是由于測定時所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。（4）操作誤差：操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、隨機誤差

隨機誤差也稱偶然誤差，它是由某些無法控制和無法避免的偶然因素造成的。由于隨機誤差是由一些不確定的偶然因素造成的，其大小和正負都是不固定的，因此無法測定，也不可能加以校正。隨機誤差的分布也存在一定規(guī)律：（1）絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)的機會相等；（2）小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，絕對值特別大的正、負誤差出現(xiàn)的機會非常小。第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

在分析過程中還會遇到由于過失或差錯造成的所謂“過失誤差”。這是由于操作者責任心不強、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，如讀錯刻度、加錯試劑、試液濺失、記錄和計算錯誤等。這種由于過失而造成的錯誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)誤差的表示方法一、準確度與誤差二、精密度與偏差三、準確度與精密度的關系第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、準確度與誤差

分析結果的準確度是指實際測定結果與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對誤差和相對誤差。絕對誤差定義為：

相對誤差定義為：

第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

相對誤差能反映出誤差在真實值中所占比例，這對于比較在各種情況下測定結果的準確度更為方便。絕對誤差和相對誤差都有正負，正值表示測定值比真實值偏高，負值表示測定值比真實值偏低。第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、精密度與偏差

精密度是幾次平行測定結果之間相互接近的程度，它反映了測定結果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機誤差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相對偏差來衡量。偏差定義為：

偏差越大，精密度就越低，測定結果的再現(xiàn)性就越差。

第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

平均偏差定義為：

相對平均偏差定義：

利用平均偏差或相對平均偏差表示精密度比較簡單，但大偏差得不到應有的反映。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例如，下列兩組測定結果：

x1－x：+0.11－0.72+0.24+0.51－0.140.00+0.30－0.21N1＝8d1＝0.28

x2－x:+0.18+0.26－0.25－0.37+0.32－0.28+0.31－0.27

N2=8d2=0.28雖然兩組測定結果的平均偏差相同，但是實際上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個大偏差，測定結果的精密度較差。第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標準偏差和相對標準偏差來衡量測定結果的精密度。當測量次數(shù)N<20時，單次測量的標準偏差定義為：

相對標準偏差定義為:例題第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例11-1

測定某鐵礦石試樣中Fe2O3的質量分數(shù)，5次平行測定結果分別為62.48％，62.37％，62.47％62.43％，62.40％。求測定結果的算術平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差解：測定結果的算術平均值為：

，。

第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五測定結果的相對平均偏差為：

測定結果的平均偏差為：第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五測定結果的相對標準偏差為：測定結果的標準偏差為：第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

計算標準偏差和相對標準偏差時把單次測定值的偏差平方后再求和，不僅能避免單次測定偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能顯著地反映出來。標準偏差和相對標準偏差能更好地反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。例題第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例11-2用碘量法測定某銅合金中銅的質量分數(shù)如下：第一組：10.3％，9.8％，9.6％，10.2％，10.1％，10.4％，10.0％，9.7％；第二組：10.0％，10.1％，9.3％，10.2％，9.9％，9.8％，10.5％，9.9％。比較兩組數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標準偏差表示。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五解：第一組測定值：第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第二組測定值：第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、準確度與精密度的關系誤差來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機誤差有關，反映了測定結果的正確性。精密度是指一系列平行測定值之間相符合的程度，用偏差來量度。偏差的大小不能反映出測定值與真實值的相符合程度，只能反映測定結果的重現(xiàn)性。準確度與精密度的關系可利用下圖進行說明。準確度是指測定值與真實值的符合程度，用第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五準確度與精密度的關系示意圖第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五高精密度是獲得高準確度的必要條件，準確度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保證準確度也高，精密度高只反映了隨機誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說明測定結果不可靠，當然其準確度也就不可能高。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)提高分析結果準確度的方法一、選擇適當?shù)姆治龇椒ǘ?、減小測定誤差三、減小系統(tǒng)誤差四、減小隨機誤差第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、選擇適當?shù)姆治龇椒?/p>

各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測組分的質量分數(shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準確度較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準確度較低，適用于微量組分的測定。第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、減小測定誤差

為了保證分析結果的準確度，必須盡量減小測定誤差。在用分析天平稱量時，應設法減小稱量誤差。為了把稱量的相對誤差控制在±0.1％以內，試樣質量必須在0.2g以上。在滴定分析中，為使測定的相對誤差不超過±0.1％，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上。

不同的分析方法要求有不同的準確度，測定時應根據(jù)具體要求控制測定誤差。第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、減小系統(tǒng)誤差

（1）對照試驗：常用已知分析結果的標準試樣,與被測試樣一起進行對照試驗，或用公認可靠的分析方法與所采用的分析方法進行對照試驗。（2）空白試驗：在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進行試驗，所得到的結果稱為空白值。從試樣的分析結果中扣除空白值，就可得到比較可靠的分析結果?？刹捎孟铝蟹椒▉頇z驗和消除系統(tǒng)誤差：第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

（3）儀器校準：根據(jù)分析方法所要求的允許誤差，對測定儀器(如砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等)進行校準，以消除由儀器不準確帶來的誤差。（4）方法校正：某些分析方法造成的系統(tǒng)誤差，可用適當?shù)姆椒ㄟM行校正。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五四、減小隨機誤差增加平行測定的次數(shù)，可以減小隨機誤差。必須注意的是，過多的增加平行測定次數(shù)，收效并不大，卻消耗了更多的試劑和時間。在一般化學分析中，平行測定4~6次已經(jīng)足夠，學生的驗證性教學實驗，平行測定2~3次即可。第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字修約方法三、有效數(shù)字的運算規(guī)則第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、有效數(shù)字

有效數(shù)字就是指在分析工作中實際上能測定到的數(shù)字，只有最后一位數(shù)字是不準確，可能有±1的絕對誤差，而其余各位數(shù)字都是確定的。有效數(shù)字是測定結果的大小及精度的真實記錄，測定結果必須用有效數(shù)字來表示。在確定有效數(shù)字的位數(shù)時，數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字，取決于它在數(shù)據(jù)中所處的位置。在小數(shù)點前面的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；數(shù)據(jù)中間和最后一位的“0”是有效數(shù)字。

第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五在分析化學中常遇到pH，等對數(shù)值，這些對數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)只取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，而與整數(shù)部分無關，整數(shù)部分只起定位作用，不是有效數(shù)字。在計算過程中，還會遇到一些非測定值（如倍數(shù)、分數(shù)等）它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認為是無限多位的。，第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、有效數(shù)字修約方法

有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程為數(shù)字修約，修約時所采用的方法稱為數(shù)字修約方法。數(shù)字修約通常采用“四舍六入五成雙”的方法。該方法規(guī)定：當被修約的數(shù)小于或等于4時，則舍去；大于或等于

6時，則進位；等于

5

且后面沒有數(shù)字或有數(shù)字“0”時，若前面是偶數(shù)則舍去，如是奇數(shù)則進位；等于

5且后面有不為“0”的數(shù)字時，該數(shù)字總比5大，以進位為宜。需要注意的是，在數(shù)字修約時只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次連續(xù)修約。第三十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、有效數(shù)字的運算規(guī)則

（一）有效數(shù)字的加減法幾個數(shù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的