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文檔簡(jiǎn)介
高中化學(xué)競(jìng)賽重排反應(yīng)第一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第五章
重排反應(yīng)
定義:同一分子內(nèi)部一個(gè)原子重排到另一個(gè)原子,形成新分子。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類:離子型機(jī)理(親核重排,親電重排)自由基重排周環(huán)機(jī)理重排(σ-鍵遷移重排)第二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排發(fā)生的重排第三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1形成C+形式
(a)鹵代烴Ag+AlCl3
(b)含-NH2,重氮化放氮
(c)-OH,加H+(-H2O)第四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2遷移基團(tuán)遷移順序
第五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
苯的遷移速度為甲基的3000倍第六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六
第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反應(yīng)實(shí)例
第七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
第八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六
第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
二
Pinacol
鄰二醇(或鄰二官能團(tuán))合成酮的方法
機(jī)理:第九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六
第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
1四取代乙二醇
(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對(duì)稱得單一產(chǎn)物第十頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
(C)
第十一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
(d)
第十二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六
第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
(e)
羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇
第十三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排二
頻納醇重排(Pinacol)
Semipinacol重排
第十四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮——
二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排
機(jī)理:第十五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特點(diǎn):①堿(無(wú)機(jī)堿醇溶液),若有機(jī)堿(CH3ONa,t-BuOK)得酯
②酮的結(jié)構(gòu)第十六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
應(yīng)用實(shí)例:
第十七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
應(yīng)用實(shí)例:
第十八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
四
Favorski重排
四Favorski(法沃爾斯基)重排
α-基團(tuán)遷移到鹵素位置第十九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
四
Favorskii重排
四Favorskii重排
機(jī)理:
第二十頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
四
Favorski重排
第二十一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
四
Favorski重排
第二十二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
五Wolff重排和Arndt-Eistert
Wolff(沃爾夫)重排Arndt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮第二十三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
五Wolff重排和Arndt-Eistert
阿恩特-埃斯特爾特(Arndt-Eistert)合成第二十四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
五Wolff重排
Arndt-Eistert
第二十五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第一節(jié)
從碳原子到碳原子的重排
五Wolff重排
Arndt-Eistert
第二十六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Curtius(庫(kù)爾悌斯)反應(yīng)
?;B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯
異氰酸酯水解則得到胺:
第二十七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Curtius反應(yīng)
實(shí)例
第二十八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Schmidt(施密特)反應(yīng)
羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等;與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比,本反應(yīng)胺的收率較高。
第二十九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Schmidt反應(yīng)
當(dāng)R為手性碳原子時(shí),重排后手性碳原子的構(gòu)型不變:
第三十頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排
1Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)
機(jī)理:第三十一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排
(1)催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3
用質(zhì)子酸(極性溶劑中)催化時(shí)存在異構(gòu)化問(wèn)題第三十二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排
(2)肟的結(jié)構(gòu)
脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化,得芳胺重派產(chǎn)物第三十三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排
1Beckmann重排
應(yīng)用第三十四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
2
Hofmann重排
酰胺在次鹵酸鹽(如Br2/NaOH)的作用下,重派后繼而水解生成少一個(gè)碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級(jí)。第三十五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
機(jī)理:第三十六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)
第三十七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性,重派后,構(gòu)型不變第三十八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
當(dāng)酰胺分子的適當(dāng)位置有羥基、氨基存在時(shí),可以成環(huán)第三十九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第二節(jié)
由碳原子到雜原子的重排2
Hofmann重排
二元酸的酰亞胺:
第四十頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第三節(jié)
叢雜原子到碳原子的重排
一
Stevens重排
一、Stevens重排
季銨鹽(α-位有吸電子基)在堿催化條件下,重排生成叔胺的反應(yīng)(連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排)
機(jī)理:第四十一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第三節(jié)
叢雜原子到碳原子的重排一
Stevens重排
第四十二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第三節(jié)
叢雜原子到碳原子的重排一
Stevens重排
第四十三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第三節(jié)
叢雜原子到碳原子的重排二
Witting重排
二
Witting重排
醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)
第四十四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第三節(jié)
叢雜原子到碳原子的重排二
Witting重排
第四十五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排
σ鍵遷移反應(yīng)叫σ重排反應(yīng)。是指共軛體系:σ鍵從一端遷移到另一端
第四十六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排一、Claisen重排
一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基
第四十七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排一、Claisen重排
①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)
第四十八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排一、Claisen重排
②烯丙醇與原甲酸酯羧酮(醛)反應(yīng)
第四十九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排一、Claisen重排
第五十頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排一、Claisen重排
③羧酸烯丙酯與烯醇硅醚
第五十一頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排二、芳香族Claisen重排
二、芳香族Claisen重排第五十二頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六第四節(jié)
δ鍵遷移重排三Cope重排
三Cope重排
例
第五十三頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Curtius(庫(kù)爾悌斯)反應(yīng)
?;B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯
異氰酸酯水解則得到胺:
第五十四頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Curtius反應(yīng)
反應(yīng)機(jī)理
第五十五頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Curtius反應(yīng)
實(shí)例
第五十六頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Schmidt(施密特)反應(yīng)
羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等;與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比,本反應(yīng)胺的收率較高。
第五十七頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Schmidt反應(yīng)
反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和Lossen反應(yīng)機(jī)理相似,也是形成異氰酸酯中間體
第五十八頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六Schmidt反應(yīng)
當(dāng)R為手性碳原子時(shí),重排后手性碳原子的構(gòu)型不變:
第五十九頁(yè),共六十六頁(yè),編輯于2023年,星期六
Schmidt反應(yīng)
實(shí)例
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