汽油精制技術(shù)學(xué)習(xí)課件

第3章清潔油品生產(chǎn)本章主要內(nèi)容清潔油品生產(chǎn)現(xiàn)狀清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)催化裂化汽油降烯烴技術(shù)高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)汽油精制技術(shù)清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)高十六烷值柴油組分生產(chǎn)技術(shù)柴油加氫改質(zhì)技術(shù)柴油非加氫改質(zhì)技術(shù)汽油精制技術(shù)－脫硫汽油中硫的危害汽油加氫精制技術(shù)汽油吸附脫硫技術(shù)汽油萃取脫硫技術(shù)其它脫硫技術(shù)一、汽油中硫的危害汽油中的硫在使用過(guò)程中的危害對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕引起汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)燃料中的硫比較敏感，超過(guò)限制，將引起催化劑中毒催化劑中毒后，汽車尾氣中將含有大量的VOC、NOX和CO。其中VOC和NOX在太陽(yáng)光的作用下將形成污染環(huán)境的光煙霧燃燒產(chǎn)生的尾氣及有害雜質(zhì)污染環(huán)境汽油中的硫化物是影響汽車排放的最重要物質(zhì)二、汽油加氫精制技術(shù)直餾石腦油的硫含量國(guó)產(chǎn)主要原油的直餾石腦油：100-200ppm中東原油的直餾石腦油：400-1050ppm哈薩克斯坦原油的直餾石腦油：高達(dá)2400ppm直餾石腦油的用途裂解原料和重整原料時(shí)，需先預(yù)加氫，脫除其中的硫、氮、氯以及微量的重金屬雜質(zhì)汽油調(diào)和組分：對(duì)于含硫原油的直餾石腦油，需要加氫脫硫（一）直餾石腦油的加氫精制直餾石腦油的加氫精制直餾石腦油加氫精制效果加氫條件緩和，精制產(chǎn)品硫含量很低（二）焦化汽油的加氫精制焦化汽油的性質(zhì)硫氮含量高烯烴和芳烴含量高加氫精制后可用作汽油調(diào)和組分、乙烯裂解原料、催化重整原料已經(jīng)工業(yè)化的催化劑RN-10FH-5FH-98焦化汽油加氫工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果加氫條件比直餾汽油的苛刻，精制產(chǎn)品硫含量也很低（三）催化裂化汽油的加氫精制FCC汽油中硫類型及分布FCC汽油中的硫化物主要是噻吩類的硫化物FCC汽油中硫化物的沸點(diǎn)范圍硫化物沸點(diǎn)范圍，℃硫醇<65.5噻吩65.5~93C1噻吩，四氫噻吩93~121C2噻吩121~149C3噻吩，硫吩149~190C4噻吩，C1硫吩177+苯并噻吩，C2硫吩190+傳統(tǒng)的加氫精制脫硫過(guò)程中，烯烴會(huì)飽和辛烷值損失大－發(fā)展受到限制烯烴飽和后的辛烷值損失HydrocarbonsC5C6C7Alkene(R+M)/282.569.952.6Alkane(R+M)/262.525.40LossofON-20-44.5-52.6催化裂化汽油及烯烴的餾程分布催化汽油重餾分中，硫含量很高而烯烴含量較低，是加氫脫硫的重點(diǎn)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫選擇性加氫脫硫?qū)CC汽油分成輕汽油餾分和重汽油餾分（>110℃）重餾分的收率約為汽油的40%在重汽油餾分中，硫含量高達(dá)3000ppm以上，占汽油中總硫的80%左右烯烴含量低，僅約12.6%，占汽油中烯烴分率的15%選擇性加氫脫硫的優(yōu)點(diǎn)辛烷值損失小氫耗低能夠滿足現(xiàn)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)Prime-G+工藝－IFPCD技術(shù)－CDTechRIDOS－催化裂化汽油加氫脫硫異構(gòu)降烯烴技術(shù)－RIPPOCT-M－催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)－FRIPP催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)（選擇性加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)技術(shù)）－CUP1、Prime-G+工藝選擇性加氫與分餾重汽油選擇性加氫脫硫Prime-G+工藝汽油餾分選擇性加氫SHU，發(fā)生反應(yīng)如下：二烯烴加氫反式烯烴異構(gòu)為順式烯烴－雙鍵異構(gòu)輕硫醇與輕硫化物與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較重的硫化物SHU過(guò)程的特點(diǎn)硫醇、輕硫化物及二烯烴含量降低，但總硫含量不變無(wú)H2S生成，烯烴不被飽和，辛烷值不損失SHU分餾后得到輕石腦油，基本不含硫，二烯烴含量很低，可作為醚化或烷基化原料Prime-G+工藝重汽油選擇性加氫脫硫目標(biāo)：在高的脫硫水平下控制烯烴飽和率盡量低采用兩種催化劑：通過(guò)第一種催化劑完成大部分脫硫反應(yīng)。催化劑的脫硫活性高，選擇性好，烯烴飽和少第二種催化劑只是降低產(chǎn)品中的硫醇含量，烯烴不飽和辛烷值損失小，硫含量可以降低到10ppm以下Prime-G+工藝產(chǎn)品硫含量越低，辛烷值損失越大若生產(chǎn)超低硫汽油，RON損失約2個(gè)單位2、CD技術(shù)兩段催化蒸餾工藝：CD加氫和CD加氫脫硫CD加氫蒸餾塔頂部裝有一層鎳催化劑，使二烯烴和硫醇反應(yīng)，生成較重的硫化物CD加氫脫硫塔裝有Co-Mo催化劑，同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和蒸餾脫硫率85%左右，辛烷值指數(shù)損失小于1CD工藝流程示意圖3、RIDOS將催化汽油切割為輕餾分和重餾分輕餾分堿洗脫硫醇重餾分在加氫脫硫和異構(gòu)催化劑作用下，分別實(shí)現(xiàn)加氫脫硫、烯烴飽和及加氫異構(gòu)處理后的輕重餾分調(diào)和為全餾分汽油產(chǎn)品－RIDOS汽油RIDOS的特點(diǎn)針對(duì)硫含量不高的FCC汽油硫含量可降低到10ppm，烯烴含量降低到20v%辛烷值略有損失：1-2個(gè)單位RIDOS汽油收率約85%RIDOS原則流程4、OCT-M將催化汽油切割為輕餾分和重餾分輕餾分堿洗脫硫醇重餾分在較緩和的條件下加氫脫硫，盡可能減少辛烷值損失處理后的輕重餾分調(diào)和為全餾分汽油產(chǎn)品特點(diǎn)針對(duì)硫含量較高的FCC汽油可以將硫含量和烯烴含量1635ppm和52.9v%降低到192ppm和42.1v%，辛烷值損失1.2個(gè)單位OCT-M技術(shù)關(guān)鍵之一針對(duì)不同F(xiàn)CC汽油中硫和烯烴的分布特點(diǎn)以及產(chǎn)品對(duì)硫含量的要求，合理選擇輕重組分的切割點(diǎn)切割點(diǎn)越低，得到的調(diào)和后油的硫含量越低，但是相應(yīng)的辛烷值損失越大5、CUP加氫改質(zhì)技術(shù)催化劑選擇性加氫脫硫催化劑—降低S含量異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑—維持RON不損失催化劑的特點(diǎn)FCC汽油加氫改質(zhì)工藝工業(yè)應(yīng)用情況Al2O3

高分散度低堆積度

不利于位阻硫化物脫除強(qiáng)金屬－載體相互作用范德華力

Al2O3

弱金屬－載體相互作用高堆積度低分散度

活性中心數(shù)量減少M(fèi)S2MOAl化學(xué)鍵

如何突破分散度和堆積度與金屬—載體間相互作用的依存關(guān)系？具有協(xié)調(diào)的分散度和堆積度的活性中心有最佳的脫硫性能堆積層數(shù)分散度

(%)脫硫率

(%)最佳脫硫率（1）選擇性加氫脫硫催化劑的制備脫硫率

(%)28水熱沉積制備法－突破了分散度和堆積度與金屬載體作用的依存關(guān)系A(chǔ)l

OH＋DAl

DMMDD通過(guò)分散劑(D)與氧化鋁表面基團(tuán)反應(yīng)減弱活性組分與載體間的相互作用借助分散劑在活性組分顆粒上的吸附防止其團(tuán)聚利用水熱體系的低傳質(zhì)阻力促進(jìn)活性組分在載體上的均勻分散協(xié)調(diào)的堆積度和分散度范德華力

Al2O3

MS2提高堆積度提高分散度（1）選擇性加氫脫硫催化劑的制備29飽和烴烯烴芳烴總硫(ppm)RON損失全餾分勝華FCC汽油33.649.317.1900–產(chǎn)品(400h)40.642.117.31170.6全餾分蘭州FCC汽油45.339.615.1380–300h產(chǎn)品性質(zhì)53.331.415.3850.6（1）選擇性加氫脫硫催化劑的制備30以ZSM-5為核、SAPO-11為殼的SAPO-11/ZSM-5復(fù)合催化材料具有優(yōu)異異構(gòu)化功能的SAPO-11具有優(yōu)異芳構(gòu)化功能的ZSM-5酸性過(guò)強(qiáng)結(jié)焦失活快、收率低孔道較小雙支鏈異構(gòu)能力差（2）異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑的制備ZSM-5酸性調(diào)變方法ZSM-5酸性調(diào)變前后的27AlNMR譜圖++++++++++++++++++強(qiáng)B酸位過(guò)多催化劑易失活強(qiáng)B酸位過(guò)度減少造成孔道堵塞適度增加強(qiáng)B酸位疏通孔道，提高芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性水熱處理有機(jī)酸處理+frameworkSiframeworkAlextraframeworkAlrealuminatedAl（2）異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑的制備0.6nm0.8~1nmSAPO-11孔徑調(diào)變方法Si(C2H5O)4H2O

Si(OH)4C2H5OHSi(C2H5O)4Si(C2H5O)n(OH)4-nH2O

常規(guī)水熱合成體系醇－水熱合成體系通過(guò)醇－水熱合成體系調(diào)節(jié)硅源水解深度調(diào)變SAPO-11的孔徑（2）異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑的制備3333SAPO-11常規(guī)大孔轉(zhuǎn)化率（%）82.692.3異構(gòu)產(chǎn)率（%）73.289.4多支鏈選擇性（%）14.723.52-MC7（wt%）27.825.43-MC7（wt%）28.629.74-MC7（wt%）6.512.62,5-DMC6（wt%）4.17.92,4-DMC6（wt%）3.97.42,3-DMC6（wt%）2.15.82,2-DMC6（wt%）0.20.6擴(kuò)孔后SAPO-11與常規(guī)SAPO-11異構(gòu)化效果對(duì)比（2）異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑的制備3434烷烴異構(gòu)烷烴烯烴環(huán)烷烴芳烴RONMONS(ppm)原料5.1934.2139.295.5115.8091.280.0450產(chǎn)品平均*(2016h)9.3138.8420.778.2322.8591.079.8120加氫異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑在200mL裝置上的2000h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果（2）異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑的制備SAPO-11/ZSM-5復(fù)合材料的加氫異構(gòu)/芳構(gòu)性能（3）催化劑的特點(diǎn)選擇性加氫脫硫催化劑優(yōu)點(diǎn)：具有較高的選擇性脫硫能力，對(duì)較難脫除的多甲基噻吩和苯并噻吩具有較高的脫除能力缺點(diǎn)：為保證催化劑的穩(wěn)定性，載體基本無(wú)酸性，因而對(duì)噻吩的開(kāi)環(huán)能力不足；辛烷值仍有0.7個(gè)單位的損失加氫異構(gòu)-芳構(gòu)化催化劑優(yōu)點(diǎn)：具有良好的辛烷值保持能力和穩(wěn)定性，在烯烴降低至約20%的情況下，辛烷值損失僅為0.2缺點(diǎn)：脫硫率僅為70%兩種催化劑具有明顯不同的反應(yīng)條件（4）FCC汽油加氫改質(zhì)工藝全餾分加氫異構(gòu)/芳構(gòu)-加氫脫硫加氫異構(gòu)-芳構(gòu)改質(zhì)汽油氫氣加氫脫硫FCC汽油飽和烴烯烴芳烴RONS(ppmw)產(chǎn)率(wt%)原料43.642.613.892.4403-產(chǎn)品平均(450h)70.812.616.686.59>98脫硫率高達(dá)98%，但烯烴大量飽和，辛烷值損失高達(dá)

5.93737飽和烴烯烴芳烴RONS(ppmw)產(chǎn)率(wt%)原料44.240.815.091.8365-產(chǎn)品平均(1500h)53.428.018.690.548>98加氫異構(gòu)芳構(gòu)改質(zhì)產(chǎn)品氫氣

選擇性加氫脫硫FCC汽油（4）FCC汽油加氫改質(zhì)工藝全餾分加氫脫硫-加氫異構(gòu)/芳構(gòu)脫硫率為87%,烯烴下降↓13v%,RON↓1.3（4）FCC汽油加氫改質(zhì)工藝餾分切割-加氫脫硫-加氫異構(gòu)/芳構(gòu)全餾分FCC汽油

氫氣

FCC輕汽油調(diào)和產(chǎn)品分餾塔FCC重汽油選擇性加氫脫硫加氫異構(gòu)/芳構(gòu)堿洗脫硫醇3939飽和烴烯烴芳烴S(ppmw)RON產(chǎn)率(wt%)原料43.938.717.435790.1-調(diào)和產(chǎn)品平均

(450h)55.424.220.42390.598操作條件:1st

反應(yīng)器,250oC,1.0MPa，體積空速4h-12nd

反應(yīng)器,350oC,1.0MPa，體積空速2h-1H2/Oil=300兩段絕熱反應(yīng)器操作（4）FCC汽油加氫改質(zhì)工藝餾分切割-加氫脫硫-加氫異構(gòu)/芳構(gòu)脫硫率93%，烯烴降幅↓14.5v%，RON↑0.42007年1月由CPE公司完成改造設(shè)計(jì)2007年9月完成裝置改造2007年11月3日開(kāi)工，連續(xù)運(yùn)行至今產(chǎn)品汽油供應(yīng)北京市場(chǎng)，為兌現(xiàn)在2008年供應(yīng)歐IV汽油的奧運(yùn)承諾做出了貢獻(xiàn)高選擇性FCC汽油加氫脫硫催化劑FCC汽油加氫異構(gòu)化芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑加氫脫硫－異構(gòu)/芳構(gòu)兩段改質(zhì)工藝具有自主產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)大連石化20萬(wàn)噸/年第一套FCC汽油加氫改質(zhì)工業(yè)試驗(yàn)工藝（5）工業(yè)應(yīng)用情況6、FCC汽油選擇性加氫脫硫的基本原理催化裂化汽油中，烯烴主要集中在輕汽油餾分中，而含硫化合物主要集中在重汽油餾分中。因此可以選擇適宜的切割點(diǎn)將汽油分為輕汽油餾分和重汽油餾分。在輕汽油餾分中，烯烴含量高，硫含量低，且含硫化合物主要為小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等，可以通過(guò)堿洗進(jìn)行脫硫處理。FCC汽油選擇性加氫脫硫的基本原理在重汽油餾分中，烯烴含量低，硫含量高，且含硫化合物主要是噻吩類及其衍生物，可以采用加氫脫硫。在加氫脫硫的同時(shí)可采用具有異構(gòu)化和芳構(gòu)化功能的催化劑，以減小加氫后汽油的RON損失。將處理過(guò)的輕重汽油餾分混合在一起，即選擇性加氫脫硫的汽油餾分。三、汽油吸附脫硫技術(shù)S-zorb技術(shù)－Philips公司生產(chǎn)低硫和超低硫汽油脫硫原理吸附劑用氧化鋅及其它金屬組分作為活性組分，硅藻土作為載體氣態(tài)烴類與吸附劑接觸，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附劑上在吸附劑作用下，C-S鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除，并留在吸附劑上，烴分子返回到烴氣流中S-zorb技術(shù)工藝流程圖S-zorb技術(shù)特點(diǎn)過(guò)程不產(chǎn)生H2S部分烯烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是烯烴雙鍵轉(zhuǎn)移和烯烴飽和反應(yīng)，不發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)氫氣的作用是防止吸附劑結(jié)焦，所需氫氣的純度要求不高，來(lái)自催化重整裝置的氫氣即可較易得到低硫產(chǎn)品，應(yīng)用于催化裂化汽油脫硫時(shí)，硫含量可以降低到10ppm以下吸附劑可以通過(guò)氧化再生烯烴轉(zhuǎn)化率低，辛烷值損失小，耗氫量低該技術(shù)也適用于柴油的脫硫烯烴轉(zhuǎn)化率與脫硫率的關(guān)系在相同脫硫率情況下，S-Zorb技術(shù)的烯烴轉(zhuǎn)化率最低，因此其辛烷值損失小，氫耗低辛烷值變化與產(chǎn)品硫含量的關(guān)系對(duì)于高硫原料，所要求的硫轉(zhuǎn)化率高，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率也高，辛烷值損失較大S-zorb技術(shù)工業(yè)裝置和試驗(yàn)裝置汽油脫硫數(shù)據(jù)要達(dá)到相同的產(chǎn)品硫含量要求，原料中硫含量越高，脫硫率越高，烯烴轉(zhuǎn)化率越高，相應(yīng)辛烷值損失越大中石化買斷技術(shù)使用權(quán)，在燕化建設(shè)了第一套裝置四、萃取脫硫輕質(zhì)油品中的含硫化合物可通過(guò)萃取的方式脫除，萃取劑應(yīng)對(duì)含硫化合物具有較高的溶解選擇性，而對(duì)于烴類分子的溶解性較弱，且易于再生離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以改變含硫化合物在離子液體中的溶解能力；離子液體不揮發(fā)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾除去溶解在其中的含硫化合物。這些特點(diǎn)使得離子液體成為輕質(zhì)油品萃取脫硫的良好溶劑四、萃取脫硫汽油硫含量，μg/g950680410196脫除的硫含量，μg/硫率，%16.221.629.137.4Lewis酸類離子液體用于汽油萃取脫硫的性能，發(fā)現(xiàn)離子液體[bmim]Cl-2AlCl3具有良好的脫硫效果在室溫、劑油質(zhì)量比為1:3、萃取時(shí)間30min汽油的硫含量越高，單次萃取后脫除的硫量越多，但是脫硫率越低在同樣的萃取條件下，初始硫含量為650μg/g的汽油經(jīng)過(guò)連續(xù)6次萃取后，硫含量能夠降低到30μg/g，累計(jì)脫硫率達(dá)到95%北京化工大學(xué)四、萃取脫硫劑油質(zhì)量比1:11:21:3[BuPy][BF4]45.5%28.6%16.9%[BuPy][NO3]30.1%19.1%9.4%[BuPy][Ac]32.1%20.3%10.2%[EtPy][BF4]21.8%12.6%8.9%[EtPy][NO3]27.1%17.3%