溶液的表面張力和表面吸附

溶液的表面張力和表面吸附本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分2.1溶液的表面張力

純液體的表面張力在恒定溫度、壓力下是定值，只有改變表面積來(lái)改變自身表面自由能。對(duì)溶液，由于溶質(zhì)的加入會(huì)使溶液的表面張力發(fā)生改變，有的使表面張力升高，有的則降低，本節(jié)主要介紹水溶液中溶液濃度對(duì)表面張力的影響因素。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

在水溶液中加入溶質(zhì)時(shí)，表面張力與濃度關(guān)系常見(jiàn)有三種類型：（1）第Ⅰ類曲線如圖中曲線Ⅰ。這類曲線是溶液的表面張力隨著溶液濃度的增加而略有上升。這類溶液的溶質(zhì)有無(wú)機(jī)鹽、酸和堿等，以及含有多個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)物，如蔗糖等。2.1.1水溶液表面張力的三種類型本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

對(duì)于Ⅰ類曲線，此類溶液的表面張力與溶液濃度呈線性關(guān)系：式中，分別表示溶液和純水的表面張力；下圖為NaCl-H2O的結(jié)果。

本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分無(wú)機(jī)鹽類電解質(zhì)之所以能增加水的表面張力，是因?yàn)闊o(wú)機(jī)電解質(zhì)在水中電離成離子，帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用，使離子水化，隨著溶液體相內(nèi)部粒子之間相互作用比純水強(qiáng)，從而將溶液體相中的粒子移到表面更難。也就是說(shuō)這類溶質(zhì)處于表面會(huì)使表面自由能更高。表面吸附：表面濃度與本體濃度不同稱為表面吸附。表面濃度小于本體濃度稱為負(fù)吸附；表面濃度大于本體濃度稱為正吸附。第Ⅰ類曲線為負(fù)吸附。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分（2）第Ⅱ類曲線，如圖2－1中曲線Ⅱ。這類溶質(zhì)的加入會(huì)使水的表面張力下降，隨著濃度的增加，表面張力下降更多，但不是直線關(guān)系。屬于這類的溶質(zhì)：有機(jī)脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。這類溶液表面張力與濃度之間的關(guān)系可用下式來(lái)描述：

a為溶質(zhì)的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；b為有機(jī)化合物同系物的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。從上式可以看出，在一定濃度下，對(duì)于同一類有機(jī)同系物，值小的則值大，即降低表面張力的能力強(qiáng)。能使表面張力降低得較大的物質(zhì)表面活性就大。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分根據(jù)a和b的值可計(jì)算不同濃度下溶液的表面張力。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

從表中可以看出，異丁醇降低水的表面張力的能力更大，這是因?yàn)椋迹篵=0.1973,a=0.1515;異丁醇：b=0.1784，a=0.0450。它們的b值相差不大，而異丁醇的a值比丙醇小，故其降低表面張力的活性要大。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分即為直線關(guān)系，斜率為曲線Ⅱ在低濃度下可以看成是直線。當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，，上式可改寫(xiě)為：本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分（3）第Ⅲ類曲線如圖中曲線Ⅲ，加入少量的溶質(zhì)就能顯著的降低水的表面張力，在很小的濃度范圍內(nèi)，溶液的表面張力急劇下降，然后曲線很快趨于水平線，再增加溶液的濃度，溶液的表面張力變化不大。有時(shí)在水平線的轉(zhuǎn)折處出現(xiàn)最小值，這是由于雜質(zhì)的影響。屬于這類物質(zhì)有肥皂、油酸鈉、八碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、烷基苯磺酸鈉、高級(jí)脂肪酸等。此類物質(zhì)明顯的表現(xiàn)出表面濃度大于溶液的體相濃度，產(chǎn)生正吸附。第Ⅲ類物質(zhì)的曲線可用下式來(lái)描述：本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分同系物的碳鏈越長(zhǎng)，a越小，表面活性越大。對(duì)于多碳鏈的表面活性劑，其，故有：根據(jù)上式，呈線性關(guān)系。下圖是十二烷基硫酸鈉水溶液的圖。由圖可見(jiàn)，在溶液濃度為0.01moldm-3時(shí)，表面張力出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這一濃度為表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

特勞貝研究了許多同系物的曲線，發(fā)現(xiàn)同系物中每增加一個(gè)CH2基團(tuán)，值增加3倍，這就是特勞貝規(guī)則。下表列出了一些有機(jī)物水溶液的一些數(shù)據(jù)，從這些數(shù)據(jù)中可以看出特勞貝規(guī)則基本是正確的。2.1.2特勞貝規(guī)則本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分能使水的表面張力降低的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。如圖1－1中第Ⅱ類和第Ⅲ類物質(zhì)均屬表面活性物質(zhì)。能在低濃度下就能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性物質(zhì)之所以具有降低水的表面張力的能力，這與它們的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。它們的結(jié)構(gòu)具有雙親性：一端為親水性基團(tuán)，另一端為親油性基團(tuán)（疏水基團(tuán)或憎水基團(tuán)）。例如硬脂酸鈉C17H35COONa，其中－C17H35為親油基團(tuán)，－COONa為親水基團(tuán)。2.1.3表面活性物質(zhì)和表面活性劑本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分水是極性液體，由于表面活性物質(zhì)的兩親性，它的極性頭和水的親和力強(qiáng)，傾向于處于水中，而憎水基尾端又受到水的排斥，有逃離水的傾向，被排向水界面，將憎水部分伸向空氣。使得處于表層的表面活性物質(zhì)分子所受的向液體內(nèi)部的拉力比處在表面的水分子向水內(nèi)部的拉力要小一些，所以在宏觀上是溶液的表面張力比純水小。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分2.2吉布斯吸附公式表面活性物質(zhì)在溶液表面濃集，在某多組分封閉體系中有相和相兩相共平衡共存。組分的物質(zhì)量為，則。實(shí)驗(yàn)證明，在兩相交界處通常有一個(gè)厚約幾個(gè)分子大小的過(guò)渡層，如上圖所示，各組分的組成是連續(xù)變化的。2.2.1表面吸附量本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分AA‘面以上為相，BB’面以下為相，它們之間為界面相。在上述界面相中任一位置畫(huà)一個(gè)平行于AA‘與BB’的平面SS‘，以表示，設(shè)其面積為A，有：或表示在表面相中某一平面SS‘上組分的過(guò)剩量。單位面積上組分的表面過(guò)剩量稱為吸附量，以表示。值為正時(shí)，為正吸附，若值為負(fù)時(shí)，則為負(fù)吸附。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分經(jīng)過(guò)推導(dǎo)得出的吉布斯多組分體系表面張力公式為：得到的吉布斯吸附公式為：整理：2.2.2吉布斯吸附公式本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分若溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示為：則：由吉布斯吸附式可知：（1）若溶質(zhì)的，則，為正吸附，如圖2-1中曲線Ⅱ和Ⅲ，即表面活性物質(zhì)產(chǎn)生正吸附。（2）若，則，為負(fù)吸附，如圖2-1中曲線Ⅰ，即無(wú)機(jī)鹽等水溶液產(chǎn)生負(fù)吸附。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

應(yīng)用吉布斯公式計(jì)算吸附量時(shí)，先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到γ-c關(guān)系，從而求得，再代入吉布斯吸附公式中計(jì)算吸附量。例20℃時(shí)，丙酸水溶液的表面張力與濃度關(guān)系如式（2-2），求濃度為0.36mol·dm-3時(shí)丙酸溶液的表面吸附量。γ水=72.8mN·m-1。2.2.3吉布斯吸附公式的應(yīng)用本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分式（2－2）為對(duì)c微分得：本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分對(duì)于離子型表面活性劑溶液，由于表面活性劑離子和反離子都會(huì)在表面上產(chǎn)生吸附，且還要服從電中性原則，此時(shí)吉布斯吸附公式為以下形式：2.2.4離子型表面活性劑溶液的吉布斯吸附公式本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分吸附等溫線：根據(jù)吉布斯公式，可從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算表面活性物質(zhì)溶液在不同濃度下的吸附量，從而得到的曲線，即為吸附等溫線。飽和吸附量：當(dāng)溶質(zhì)濃度高時(shí)，溶質(zhì)的吸附量為一常數(shù)，與溶液本體濃度無(wú)關(guān)，該吸附量用表示，即為飽和吸附量。飽和吸附量是表面活性劑的重要參數(shù)。2.3表面活性物質(zhì)在溶液表面上定向排列本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分2.3表面活性物質(zhì)在溶液表面上定向排列由實(shí)驗(yàn)可知，同系物的各不同化合物，例如具有不同長(zhǎng)度排列的直鏈脂肪酸，其飽和吸附量大致是相同的，在達(dá)到飽和吸附時(shí)，這些表面活性物質(zhì)分子在溶液表面上如圖所示，定向而整齊的排列，極性基伸入水相，非極性基向著空氣。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分吸附量的定義是單位表面上溶質(zhì)的過(guò)剩量，但達(dá)到飽和吸附時(shí)，本體濃度與表面濃度相比很小，故可以把飽和吸附量近似看成單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)量。因此，可以由計(jì)算出每個(gè)吸附分子所占的面積，即分子的截面積為：從值還可以求出飽和吸附層厚度。式中：是吸附物的摩爾質(zhì)量；是密度。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分飽和吸附層中表面活性物質(zhì)分子是定向直立排列的，隨著直鏈脂肪族同系物的鏈長(zhǎng)增加，吸附層厚度也相應(yīng)增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，同系物碳?xì)滏溤黾右粋€(gè)CH2基團(tuán)時(shí)，δ增加約0.13－0.15nm。在吸附量不大時(shí)，表面活性物質(zhì)在表面上排列不整齊，每個(gè)分子有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)范圍，但其基本取向不變。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分2.5飽和吸附量

表面活性劑的飽和吸附量是反映其表面吸附的能力，表2-3列出了部分?jǐn)?shù)據(jù)。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分從飽和吸附量數(shù)據(jù)可得出下列經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）表面活性劑分子截面積小的飽和吸附量大。表面活性劑分子截面積有的取決于親水基，有的取決于疏水基，但大多數(shù)水合親水基的截面積起決定作用。例如聚氧乙烯類非離子表面活性劑的飽和吸附量一般是隨極性基的聚合度增加而減小。疏水基大小起決定作用的情況往往是疏水基具有支鏈。（2）其他因素相同時(shí)，非離子型的表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。這是因?yàn)槲皆诒砻嫔系谋砻婊钚噪x子帶有相同的電荷，彼此存在電斥力，使其吸附層較為疏松。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分（3）加入無(wú)機(jī)鹽可明顯增加離子型表面活性劑的吸附量。這是因?yàn)楦嗟姆措x子進(jìn)入吸附層，削弱了表面活性離子之間的電斥力，使其排列更為緊密。（4）同系物的飽和吸附量差別不大，一般隨碳鏈增長(zhǎng)而有所增加，但疏水鏈碳原子數(shù)大于16時(shí)，其飽和吸附量反而會(huì)有所減小。（5）溫度升高，飽和吸附量減小。但對(duì)一些非離子型表面活性劑，在低濃度時(shí)吸附量往往隨溫度升高而增加。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分2.6動(dòng)表面張力與吸附速率

表面活性物質(zhì)的表面張力大小隨著時(shí)間改變，如圖2-8所示。在未達(dá)到吸附平衡前的表面張力稱為動(dòng)態(tài)表面張力。對(duì)于一定的表面積，從開(kāi)始形成新表面，隨著時(shí)間推移，表面逐漸老化至達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間稱為表面最大壽命。吸附平衡時(shí)的表面張力稱為靜態(tài)表面張力。2.6.1動(dòng)表面張力本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分

對(duì)于純液體，其表面張力一般不隨時(shí)間改變。對(duì)于表面活性物質(zhì)，如醇類，八碳以下表面活性劑在1秒以內(nèi)基本上可達(dá)吸附平衡。而碳鏈較長(zhǎng)的表面活性劑水溶液的表面張力的時(shí)間效應(yīng)則比較明顯。圖2-9是十二烷基硫酸鈉水溶液的表面張力與時(shí)間的關(guān)系曲線。表面壽命與表面活性劑溶液濃度有關(guān)，表面活性劑溶液濃度越大，達(dá)到平衡表面張力所需的時(shí)間越短。對(duì)于離子型表面活性劑溶液，加入無(wú)機(jī)鹽可以大大縮短達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間。本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分動(dòng)表面張力反映了表面吸附量與時(shí)間的關(guān)系，即反映了表面吸附速率。溶液吸附可分為以下幾個(gè)過(guò)程：①溶液中的溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入次表面層；②進(jìn)入吸附層，取代原有分子，脫水，并定向排列。相對(duì)而言，溶質(zhì)擴(kuò)散到次表面層比較緩慢，是表面吸附速率的控制步驟。影響溶質(zhì)擴(kuò)散速率的因素主要包括：溶液體相的粘度、溶質(zhì)分子的大小和形狀、溶質(zhì)與溶液間的相互作用、溶質(zhì)的濃度以及溫度等2.6.2溶液表面吸附速率本文檔共33頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期二\2點(diǎn)49分（1）吊片法

適用于幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)的動(dòng)表面張力。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將溶液的表層刮去，形成新鮮表面，同時(shí)將吊片與液面接觸并開(kāi)始測(cè)量。（2）滴重法適用于幾分鐘到0.1