高溫高壓合成金剛石用之觸媒

高溫高壓合成金剛石用之觸媒 ▲top合成金剛石是碳的同素異構(gòu)體的相變過(guò)程，由于觸媒的參與使金剛石合成之壓力與溫度大大降低，剛石的生長(zhǎng)供給充分的碳源，同時(shí)觸媒還必需具有活化或輸送碳原子C的力量，而且不形成碳化物等。且使合成工藝也更簡(jiǎn)潔把握。另外，通過(guò)變更合金組元，特別是添加某些微量元素，還可能賜予金剛石一些特別的性能。在其它條件不變的狀況下，不同觸媒所合成金剛石的晶形、雜質(zhì)分布也各有特點(diǎn)，因此改進(jìn)觸媒是提高金剛石質(zhì)量和產(chǎn)量的有效途徑。二者經(jīng)充分混合，壓制成形后進(jìn)展高壓高溫之合成。18mm2023mg〔10carat〕NiMnCo。工業(yè)上合成經(jīng)昂詩(shī)常用的觸媒主要有鎳Ni基、鐵FeCo基三個(gè)合金體系。合成金剛石的生產(chǎn)與觸媒親熱相關(guān)，現(xiàn)將使用不同觸媒生產(chǎn)金剛石的工藝參數(shù)列于表8－1。適用于兩面頂砧壓力機(jī).鎳Ni基觸媒合成所要求的壓力和溫度容限寬,產(chǎn)品綜合性能好,故在國(guó)產(chǎn)六面頂砧壓力機(jī)上得到普遍承受.觸媒種類牌號(hào)合成單合成壓力.溫金剛石顏產(chǎn) 度 色雜質(zhì)含觸媒種類牌號(hào)合成單合成壓力.溫金剛石顏產(chǎn) 度 色雜質(zhì)含量本錢鎳基NiMnCo中中黃綠中中鈷基FeCo低高金黃低高鐵基CoFe高低淡黃高低我國(guó)觸媒開(kāi)發(fā)爭(zhēng)論根本沿著“粗粒度高強(qiáng)度用“和“高產(chǎn)磨料用“二個(gè)方向進(jìn)展,尤其是前者開(kāi)發(fā)前景較佳,現(xiàn)在市場(chǎng)上暢銷的觸媒均屬此類.—鎳錳鈷NiMnCo合金觸媒合成粗粒度金剛石觸媒的代表產(chǎn)品是鎳錳鈷NiMnCo合金,1992年我國(guó)的總消耗量約為300t,他的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是工藝適應(yīng)性強(qiáng),鎳錳鈷NiMnCo合金的組織為面心立方〔fcc〕的單相奧氏體,其中不允許消滅二相,但允許有少量的夾雜物存在.在高壓和高溫條件下,參與合成之觸媒處于熔融狀態(tài),且在單一的奧氏體相中消滅了球狀石墨及碳化物相.電子探針?lè)治稣f(shuō)明,鎳錳鈷NiMnCo觸媒組分在金剛石的合成中產(chǎn)生了波動(dòng),消滅了明顯的偏析,如錳原子Mn向觸媒-金剛石的界面富集,引起機(jī)體貧化。與鎳NiCo相比,Mn在石墨中的集中速度最大,銅石墨的侵潤(rùn)最好。由于它較為活潑,故在金剛石晶體中消滅的包裹體有一半是錳Mn的化合物。錳Mn在鎳錳鈷NiMnCo觸媒中主要起溶解碳和降低觸媒熔點(diǎn)的作用。在這種觸媒中鎳Ni、錳Mn和鈷Co組分的重量比為70:25:5,并常常用Ni70Mn25Co5來(lái)表達(dá)這一合金體系的組成和比例,可見(jiàn)這是一種鎳Ni基合金?！?%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕SiTi能提高經(jīng)昂詩(shī)的抗壓強(qiáng)度,N觸媒則能明顯的改善金剛石晶體的力學(xué)性能,提高晶體的質(zhì)量。在觸媒中含有的稀土元素還可能提高金剛石的抗氧化性能。我國(guó)長(zhǎng)沙礦冶爭(zhēng)論院的爭(zhēng)論者對(duì)觸媒中添加的元素作了爭(zhēng)論與優(yōu)選,并在鎳錳鈷NiMnCo合金體系的根底86－8,18mm1200mg〔6carat〕,20MPa。試產(chǎn)證明，這是一種較好的用于合成高強(qiáng)度金剛石的觸媒。86－8觸媒是在Ni70Mn25Co5合金中參加少量的鐵FeSi，并以此轉(zhuǎn)變了鎳Ni的比例。經(jīng)86－8觸媒在配上適宜的工藝，可得分部峰值達(dá)都在46目左右及合成工藝無(wú)特別要求，操作易于把握。86－8觸媒的應(yīng)用結(jié)果還說(shuō)明，在鎳錳鈷NiMnGo觸媒中參加少量鐵FeSi后，合成工藝也得到明顯改善，其緣由在于鐵Fe、硅Si的參與，加速了石墨的溶解與活化。因此，它的合成效果優(yōu)于單純Ni70Mn25Co5觸媒。二、鐵鎳錳FeNiMn合金也是一種合成粗粒度、高強(qiáng)度金剛石的觸媒，國(guó)內(nèi)主要用在兩面頂砧壓力機(jī)上。沈陽(yáng)有色金屬加工廠曾在鐵鎳錳FeNiMn觸媒中參加肯定量關(guān)心元素,以改善觸媒片的工藝性能。用鐵鎳錳FeNiMn觸媒合成的金剛石,其中包裹體成分與觸媒組分差異很大,Ni的含量顯著偏高。吉林大學(xué)的爭(zhēng)論者崔思群、郝兆印等爭(zhēng)論了鐵Fe和鐵Fe基合金觸媒合成金剛石的壓力和溫度與鎳Ni基合金觸媒相當(dāng),選擇適宜的鐵Fe基觸媒,在恰當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下,能夠合成出質(zhì)量好、產(chǎn)量高的金剛石。但使用含鐵Fe觸媒合成粗粒度、高強(qiáng)度金剛石,往往因合成條件不易把握,其顏色和抗壓強(qiáng)度也不夠抱負(fù)。在鐵基觸媒中,FeNi、錳Mn60:30:10,并常常用Fe60Ni30Mn10表示該體系的組成和比例。三、鐵鎳錳鈷(FeNiMnCo)合金觸媒用金屬鈷Co(5%)分別取代鐵Fe基合金觸媒中喪額組成的同等百分比局部,Fe基合成金觸媒系列:Fe60Ni30Mn5Co5.經(jīng)儀器分析測(cè)明,這一系列的觸媒也是面心立方〔fcc〕晶格構(gòu)造,并且與金剛石單晶體的晶格常數(shù)及〔111〕面內(nèi)原子間的最小距離〔0.2517nm〕極為接近,也就是說(shuō)鐵基合金觸媒的〔111〕晶面上的原子排列與金剛石單晶體〔111〕面上原子排列的對(duì)應(yīng)關(guān)系相當(dāng)全都,這是鐵Fe基觸媒可以用來(lái)合成金剛石單晶晶粒的緣由之一,8-2.觸媒組分和金剛石晶體構(gòu)造d(331)/dm晶格常數(shù)/nm(111)面距離8－觸媒組分和金剛石晶體構(gòu)造d(331)/dm晶格常數(shù)/nm(111)面距離/nmFe60Ni30Mn10面心立方8.240×10-23.5918×10-12.5379×10-1Fe60Ni25Mn10Co5面心立方8.240×10-23.5920×10-12.5400×10-1Fe55Ni30Mn10Co5面心立方8.236×10-23.5898×10-12.5384×10-1Fe60Ni30Mn5Co5金剛石單晶體面心立方疊合面心立方8.240×10-23.6920×10-13.5667×10-12.5400×10-12.5170×10-1我國(guó)觸媒開(kāi)發(fā)爭(zhēng)論根本沿著“粗粒度高強(qiáng)度用“和“高產(chǎn)磨料用“二個(gè)方向進(jìn)展,尤其是前者開(kāi)發(fā)前景較佳,現(xiàn)在市場(chǎng)上暢銷的觸媒均屬此類.—鎳錳鈷NiMnCo合金觸媒合成粗粒度金剛石觸媒的代表產(chǎn)品是鎳錳鈷NiMnCo合金,1992年我國(guó)的總消耗量約為300t,他的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是工藝適應(yīng)性強(qiáng),鎳錳鈷NiMnCo合金的組織為面心立方〔fcc〕的單相奧氏體,其中不允許消滅二相,但允許有少量的夾雜物存在.在高壓和高溫條件下,參與合成之觸媒處于熔融狀態(tài),且在單一的奧氏體相中消滅了球狀石墨及碳化物相.電子探針?lè)治稣f(shuō)明,鎳錳鈷NiMnCo觸媒組分在金剛石的合成中產(chǎn)生了波動(dòng),消滅了明顯的偏析,如錳原子Mn向觸媒-金剛石的界面富集,引起機(jī)體貧化。與鎳NiCo相比,Mn在石墨中的集中速度最大,銅石墨的侵潤(rùn)最好。由于它較為活潑,故在金剛石晶體中消滅的包裹體有一半是錳Mn的化合物。錳Mn在鎳錳鈷NiMnCo觸媒中主要起溶解碳和降低觸媒熔點(diǎn)的作用。在這種觸媒中鎳Ni、錳Mn和鈷Co組分的重量比為70:25:5,并常常用Ni70Mn25Co5來(lái)表達(dá)這一合金體系的組成和比例,可見(jiàn)這是一種鎳Ni基合金?！?%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕SiTi能提高經(jīng)昂詩(shī)的抗壓強(qiáng)度,N觸媒則能明顯的改善金剛石晶體的力學(xué)性能,提高晶體的質(zhì)量。在觸媒中含有的稀土元素還可能提高金剛石的抗氧化性能。我國(guó)長(zhǎng)沙礦冶爭(zhēng)論院的爭(zhēng)論者對(duì)觸媒中添加的元素作了爭(zhēng)論與優(yōu)選,并在鎳錳鈷NiMnCo合金體系的根底86－8,18mm1200mg〔6carat〕,20MPa。試產(chǎn)證明，這是一種較好的用于合成高強(qiáng)度金剛石的觸媒。86－8觸媒是在Ni70Mn25Co5合金中參加少量的鐵FeSi，并以此轉(zhuǎn)變了鎳Ni的比例。經(jīng)86－8觸媒在配上適宜的工藝，可得分部峰值達(dá)都在46目左右及合成工藝無(wú)特別要求，操作易于把握。86－8觸媒的應(yīng)用結(jié)果還說(shuō)明，在鎳錳鈷NiMnGo觸媒中參加少量鐵FeSi后，合成工藝也得到明顯改善，其緣由在于鐵Fe、硅Si的參與，加速了石墨的溶解與活化。因此，它的合成效果優(yōu)于單純的Ni70Mn25Co5觸媒。二、鐵鎳錳FeNiMn合金也是一種合成粗粒度、高強(qiáng)度金剛石的觸媒，國(guó)內(nèi)主要用在兩面頂砧壓力機(jī)上。沈陽(yáng)有色金屬加工廠曾在鐵鎳錳FeNiMn觸媒中參加肯定量關(guān)心元素,以改善觸媒片的工藝性能。用鐵鎳錳FeNiMn觸媒合成的金剛石,其中包裹體成分與觸媒組分差異很大,Ni的含量顯著偏高。吉林大學(xué)的爭(zhēng)論者崔思群、郝兆印等爭(zhēng)論了鐵Fe和鐵Fe基合金觸媒合成金剛石的壓力和溫度與鎳Ni基合金觸媒相當(dāng),選擇適宜的鐵Fe基觸媒,在恰當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下,能夠合成出質(zhì)量好、產(chǎn)量高的金剛石。但使用含鐵Fe觸媒合成粗粒度、高強(qiáng)度金剛石,往往因合成條件不易把握,其顏色和抗壓強(qiáng)度也不夠抱負(fù)。在鐵基觸媒中,FeNi、錳Mn60:30:10,并常常用Fe60Ni30Mn10表示該體系的組成和比例。三、鐵鎳錳鈷(FeNiMnCo)合金觸媒用金屬鈷Co(5%)分別取代鐵Fe基合金觸媒中喪額組成的同等百分比局部,Fe基合成金觸媒系列:Fe60Ni30Mn5Co5.經(jīng)儀器分析測(cè)明,這一系列的觸媒也是面心立方〔fcc〕晶格構(gòu)造,并且與金剛石單晶體的晶格常數(shù)及〔111〕面內(nèi)原子間的最小距離〔0.2517nm〕極為接近,也就是說(shuō)鐵基合金觸媒的〔111〕〔111〕面上原子排列的對(duì)應(yīng)關(guān)系相當(dāng)全都,這是Fe基觸媒可以用來(lái)合成金剛石單晶晶粒的緣由之一,8-2.8－2Fe基合金的晶體構(gòu)造、晶格參數(shù)與金剛石晶體之比較觸媒組分和金剛石晶體構(gòu)造d(331)/dm晶格常數(shù)/nm(111)面距離/nmFe60Ni30Mn10面心立方8.240×10-23.5918×10-12.5379×10-1Fe60Ni25Mn10Co5面心立方8.240×10-23.5920×10-12.5400×10-1Fe55Ni30Mn10Co5面心立方8.236×10-23.5898×10-12.5384×10-1Fe60Ni30Mn5Co5金剛石單晶體面心立方疊合面心立方8.240×10-23.6920×10-13.5667×10-12.5400×10-12.5170×10-1然而在QRD-18型兩面的凝固壓力機(jī)上進(jìn)展的合成試驗(yàn)說(shuō)明,Fe基合金作觸媒在高壓溫度條件下合成金剛石時(shí),在轉(zhuǎn)化率、生長(zhǎng)速率、單晶質(zhì)量等方面都有明顯的差異。試驗(yàn)條件是:合成腔體28.5mm,5.5GP,1570～1670K,20min.。這項(xiàng)試8－3中。8-3Fe基合金觸媒合成金剛石的試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化率(%)22.720.728.614.3MBD6(%)28.729.830.733.340/50(%)11.910.210.33.760/70(%)5.32.54.512.9剛石生長(zhǎng)的位石墨片內(nèi) 石墨片內(nèi) 石墨片 觸媒片內(nèi)Fe60Ni30Mn10Fe55Ni30Mn10Co5Fe60Ni25Mn10Co5Fe60Ni30Mn5Co5金置225次,1kg重(5000克拉).8－3中“轉(zhuǎn)化率“指合成金剛石與石墨的重量比，“MBD6、40/50、60/70“等是指表中規(guī)定的金剛石與金剛石種產(chǎn)量的百分比。本試驗(yàn)所用石墨卻顯示了明顯的差異。含錳10%規(guī)律是全都的。含錳5%的鐵基觸媒與前三者規(guī)律不同，即各個(gè)比例之間有長(zhǎng)有消。例如，含錳5%的0.224mm(40目)Fe60Ni30Mn10Fe55Ni30Mn10Co5Fe60Ni25Mn10Co5Fe60Ni30Mn5Co5金置上面四種鐵基合金觸媒的另一個(gè)重要差異是金剛石的生長(zhǎng)部位不同。對(duì)于含錳10%的三種鐵基合金，金剛石生長(zhǎng)于石墨片內(nèi)，而對(duì)于含錳5%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕的鐵基合金觸媒，金剛石生長(zhǎng)在觸媒片內(nèi)。四、鎳--銅基多元觸媒〔JR1〕和細(xì)粒度金剛石,但長(zhǎng)期以來(lái),人們對(duì)合成這類金剛石的應(yīng)用和爭(zhēng)論顯得不夠,金剛石制造企業(yè)和爭(zhēng)論者都在努力追求粗顆粒高強(qiáng)度產(chǎn)品細(xì)粒度或稱磨料級(jí)金鋼石的用途很廣泛,除通常制作砂輪外,制造金剛石多晶體和聚晶體也以細(xì)粒度金剛石為原料,更有人建議用金剛石微粉作為碳源來(lái)合成高品級(jí)的金剛石。我國(guó)長(zhǎng)沙礦冶爭(zhēng)論院的爭(zhēng)論者劉錫光等人爭(zhēng)論成一種鎳(鐵) 銅基多元合金觸媒,牌號(hào)為R12~R30,這是一種合成磨料級(jí)金鋼石的專用觸媒。用該觸媒能穩(wěn)定生產(chǎn)外表粗糙的無(wú)定形金鋼石微粉,牌號(hào)為RVD-S,其磨削性能和沖擊強(qiáng)度,JR1金剛石。而且它還是自銳性磨料,用它為磨料制作的砂輪干磨YG3牌號(hào)的硬質(zhì)合金時(shí),比用JR11.6倍以上。由上所述可見(jiàn),鎳-銅及觸媒R21～R30是我國(guó)開(kāi)發(fā)的自銳性金剛石磨料專用觸媒,而RVD-S金剛石微粉是我國(guó)自行爭(zhēng)論開(kāi)發(fā)的自銳性金剛是磨料。R21~R30選用過(guò)渡族金屬鐵和鎳為基,配置了三種鐵基觸媒〔R21～R23〕和7中鎳基觸媒〔R24～R30〕,添加的元素是錳Mn銅CuSi等。合金經(jīng)真空感應(yīng)電爐熔鑄成錠,0.5mm厚的帶材,經(jīng)沖壓制成圓片,作為合成金剛石的觸媒.R21~R30,(1188.6℃),本錢較低.熱加工板材的金相組織為單相奧低體〔γ相。在低溫〔＜200℃〕下,抗氧化性能也好。實(shí)踐證明,R21～R30觸媒能滿足生產(chǎn)自銳性金剛石磨料的根本要求。五國(guó)外觸媒的爭(zhēng)論動(dòng)態(tài)鐵合金基觸媒活性大,本錢低。J.Perry)等人用鐵基合金作觸媒,合成的金剛石經(jīng)掃描電子顯微鏡觀查覺(jué)察,合成意識(shí),鐵基合金觸媒晶界處就存在一連串直徑≤5um的球狀析出物,這些析出物可能成為金剛石成核的根底,因此他們建議,合金觸媒在使用前應(yīng)進(jìn)展必要的熱處理時(shí)晶粒變得粗大,這樣才能有效地掌握金剛石成核密度,促使金剛石晶體更完整。由此也不難理解,為什么結(jié)晶組織粗大的觸媒有利于提高金剛石的粗粒度比例和改善晶形.阿戈?duì)柾蘩?B.Agarwala)等熱比較了鐵Fe基、Ni鎳基合金觸媒相當(dāng),但壓力、溫度等條件明顯寬于純鎳觸媒。斯特朗〔H.M.Strong〕指出，在鐵Fe基合金觸媒中,金剛石成核率隨Ni含量的增加而按指數(shù)規(guī)律遞增,他認(rèn)為鎳NiFe基合金觸媒中的一個(gè)重要作用是降低金剛石與觸媒間的界面能.用鐵基合金觸媒合成金剛石時(shí),觸媒中某些組元更簡(jiǎn)潔參與金剛石晶體的生長(zhǎng),并對(duì)其性能產(chǎn)生影響。因此工業(yè)生產(chǎn)中適當(dāng)調(diào)整鐵基合金觸媒的成分,提高其活性,對(duì)于生產(chǎn)高質(zhì)量金剛石是完全必要的.查找低熔點(diǎn)(一種能有效降低金剛石合成溫度與壓力的)觸媒照舊是人們按興趣的課題。日本材料學(xué)家Ozaki在試驗(yàn)中覺(jué)察,用含鎳Ni、鉻Ge,鈷Co、鐵FeTi鋁Al和硫S的合金作觸媒可在比常規(guī)合成方法更低的溫度和壓力下合成出金剛石．畢德勒Beder〕等人用硼B(yǎng)族過(guò)渡金屬〔１％〕以及具有金剛石晶體構(gòu)造的元素〔鍺GeSi〕組成的合金作觸媒，能在溫度為８００～１２００℃、壓力為３０００～６０００MPa鎳Ni或鈷Co觸媒中添加磷P來(lái)降低合成的溫度與壓力．溫度．一個(gè)成功的例子就是鎳NiGe合金，它可在１０００℃以下合成出溫度降到１０２０℃，合成壓力減至４３００MPa，他把這一結(jié)果歸結(jié)于觸媒熔點(diǎn)的降低，但譚〔X.Tan〕等人認(rèn)為，在觸媒鎳Ni中參加銅Cu并不能降低合成溫度，而參加鋅Zn