分析誤差及數(shù)據(jù)處理

關(guān)于分析誤差及數(shù)據(jù)處理第1頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差由分析過程中某些確定因素所造成，特點(diǎn)是其大小、正負(fù)可以確定，具有重復(fù)性和單向性。分為如下三種誤差：（1）方法誤差分析方法本身不完善造成。如：重量分析中由于沉淀的溶解損失，或有共沉淀現(xiàn)象發(fā)生；滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不能完全吻合。第2頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三（2）儀器和試劑誤差實(shí)驗(yàn)儀器不夠精確，或試劑、溶劑不純所引起的誤差。如：使用的儀器、容量器皿等未經(jīng)校準(zhǔn)；試劑或溶劑中含有微量待測(cè)組分或雜質(zhì)等原因。（3）操作誤差分析工作者的操作不符合要求或一些主觀因素造成。如:滴定管讀數(shù)偏高或偏低；滴定終點(diǎn)顏色確定偏深或偏淺等。第3頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)誤差具有可測(cè)性、單向性和重復(fù)性，故可用加校正值的方法予以消除。第4頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三二、偶然誤差又稱隨機(jī)誤差由某些不確定的偶然因素所致，如環(huán)境溫度、濕度、氣壓及電源電壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變動(dòng)等，這是不可避免的偶然因素，使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)引起的偶然誤差。特點(diǎn)：其大小、正負(fù)不固定，不能加校正值的方法減免。但可通過增加平行測(cè)定次數(shù)來減少偶然誤差。第5頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真實(shí)值（真值）接近的程度。說明測(cè)定結(jié)果的正確性。

誤差：指測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值。誤差越小，準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。第6頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三（一）絕對(duì)誤差

測(cè)量值（x)與真實(shí)值(T)之差值，用E表示，即E=xi（二）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比。

RE=

—TE——T×100﹪第7頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三例2-1用分析天平稱量?jī)煞菰嚇樱环莸臏y(cè)量值為2.1234g，真實(shí)值為2.1233g；另一份的測(cè)量值為0.2123g，真實(shí)值為0.2122g。兩個(gè)測(cè)量值的絕對(duì)誤差均為0.0001g，但相對(duì)誤差分別為：相對(duì)誤差（﹪）=

相對(duì)誤差（﹪）=———測(cè)量值的絕對(duì)誤差相等時(shí)，測(cè)量值越大，相對(duì)誤差越小，測(cè)量準(zhǔn)確度越高；反之，則準(zhǔn)測(cè)度越低0.0001——————2.1233×100﹪=+0.0047﹪0.00010.2122×100﹪=+0.047﹪第8頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三二、精密度與偏差精密度指幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度

偏差偏差表示精密度的大小表現(xiàn)測(cè)量值的重復(fù)性和再現(xiàn)性衡量測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性第9頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三1.絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差絕對(duì)偏差（d）相對(duì)偏差（Rd）=

該偏差有正負(fù)和零之分，取和時(shí)會(huì)互相抵消，所以不能用偏差之和來表示一組分析結(jié)果的精密度。偏差的幾種表示方法：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差絕對(duì)偏差占平均值的百分比第10頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三但表示精密度時(shí)對(duì)大偏差反映不夠充分。相對(duì)平均偏差(Rd

)=2.平均偏差(d)各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值平均偏差占平均值的百分比第11頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三例如，下面兩組數(shù)據(jù)為各次測(cè)定的偏差甲組+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙組+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7n=10分析:雖但明顯看出，乙組數(shù)據(jù)分散程度較大。原因：用平均偏差表示精密度時(shí)對(duì)大偏差反映不夠充分。第12頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差●標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)①由于對(duì)偏差加以平方，避免了正負(fù)偏差互相低消。標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地衡量測(cè)定值的分散程度。②又使大偏差能更顯著地得到反映。S愈小，分散度愈小，精密度愈高。第13頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三例如,下面兩組數(shù)據(jù)為各次測(cè)定的偏差甲組+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙組+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7n=10分析:①雖，但明顯看出,乙組數(shù)據(jù)分散程度較大。∴甲組測(cè)定值精密度好②∵S甲<S乙

第14頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD

)變異系數(shù)(CV)S和RSD是表示精密度的理想指標(biāo)。(特別在科學(xué)研究中)第15頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高的前提是精密度高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。2.但精密度高不一定準(zhǔn)確度高，因?yàn)榭赡苡邢到y(tǒng)誤差存在。第16頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三※準(zhǔn)確度：指測(cè)定值與真實(shí)值相互接近的程度，用誤差衡量，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩者的綜合指標(biāo)。

※精密度：指各次平行測(cè)定值之間相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映偶然誤差，不包括系統(tǒng)誤差。表示測(cè)定結(jié)果的可靠性。表示測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性與再現(xiàn)性。※

評(píng)價(jià)分析結(jié)果可靠性要同時(shí)考慮準(zhǔn)確度和精密度。第17頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三真實(shí)值精密度低準(zhǔn)確度

低精密度高準(zhǔn)確度

低精密度高準(zhǔn)確度

高說明準(zhǔn)確度高,則一定以高精密度為基礎(chǔ);而精密度高,準(zhǔn)確度不一定高第18頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第19頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(一)選擇合適的分析方法常量組分(ω>1%)測(cè)定---用滴定分析微量組分(ω<1%)測(cè)定---用儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法，通過測(cè)定物質(zhì)的物理或物理化學(xué)參數(shù)，便可確定該物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和含量。第20頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

一次讀數(shù)的絕對(duì)誤差Ei

=±0.0001g

一次稱量讀兩次Ea

=2Ei=±0.0002g(二)減少測(cè)量誤差1、減少稱量誤差

一般分析天平

常量分析要求誤差Er

<0.1%

故

即試樣的取樣量必須在0.2g以上。第21頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三2.減少容量誤差常量分析要求誤差Er

<0.1%

故，要求滴定體積

一般滴定管讀數(shù)常有±0.01ml的誤差

一次滴定中，讀數(shù)兩次Ea=±0.02ml

第22頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三(三)增加平行測(cè)定次數(shù)(四)檢驗(yàn)并消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差減小偶然誤差的有效方法是增加平行測(cè)定的次數(shù)。在一般的分析化學(xué)中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定3~5次1、對(duì)照試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照是檢查系統(tǒng)誤差的最有效方法用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與被測(cè)試樣在相同條件下分析，根據(jù)分析結(jié)果檢查有無系統(tǒng)誤差第23頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三2.空白試驗(yàn)3.校準(zhǔn)儀器

空白實(shí)驗(yàn)是在不加待測(cè)組分的情況下，按照待測(cè)組分分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)所得結(jié)果稱為空白值?？煽鄢麴s水、試劑或器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差消除儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。第24頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法比較試驗(yàn)儀器系統(tǒng)誤差——校準(zhǔn)儀器試劑系統(tǒng)誤差——空白實(shí)驗(yàn)操作系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)

第25頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

既能反應(yīng)測(cè)量值的大小,而且反應(yīng)測(cè)量的準(zhǔn)確程度的數(shù)字。

例如，從滴定管讀出某溶液消耗的體積為:24.02ml，有效數(shù)字它包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字可疑數(shù)字第26頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

計(jì)位原則

①記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許在測(cè)得值的末位保留一位可疑數(shù)字（欠準(zhǔn)數(shù)），其誤差是末位數(shù)的±1個(gè)單位。②“0”作為定位時(shí)是非有效數(shù)字，故在第一個(gè)數(shù)字（1～9）前的“0”均為非有效數(shù)字。

如20.50ml和0.02050L都是四位有效數(shù)字。第27頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三③變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。例如：0.0025g是二位有效數(shù)字，用毫克（mg）表示時(shí)應(yīng)寫成2.5mg；④表述有效數(shù)字需使用科學(xué)計(jì)數(shù)法4200，不確定4.2×103(兩位)，4.20×103(三位)，4.200×103(四位)第28頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三⑤pH、pK和lg等對(duì)數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)值的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)。如pH=10.20(兩位)第29頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三下列數(shù)據(jù)，各包括幾位有效數(shù)字？（1）300____（2）5.021____（3）2.0×10-1____（4）pH=7.00____（5）0.06930___

（6）0.01％____不確定42241第30頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三二、數(shù)字修約規(guī)則①四舍六入五留雙例如修約為2位有效數(shù)字8.3697.45017.35007.45008.47.57.57.47.4尾數(shù)≦4棄去≧6進(jìn)位=5其后為“0”其后為非“0”，進(jìn)位。尾數(shù)前是偶數(shù)，棄去尾數(shù)前是奇數(shù)，進(jìn)位7.549第31頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三②修約應(yīng)一次到位,不得多次連續(xù)修約。8.5488.58.5488.558.6×B、乘除運(yùn)算：保留有效數(shù)字的位數(shù)以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（先計(jì)算，后修約）：A、加減運(yùn)算：保留有效數(shù)字的位數(shù)以小數(shù)點(diǎn)后

位數(shù)最少的為準(zhǔn)如:0.5362+0.25=0.79如:0.53620.25=0.13第32頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三如：計(jì)算：0.5362+0.0014+0.25=0.7876=0.794.2598-3.14=1.1198=1.12(0.0325×5.103×60.06)÷139.8=0.0712503=0.0713第33頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

在計(jì)算分析結(jié)果時(shí)有效數(shù)字的保留：高含量（>10﹪）組分的測(cè)定4位含量在1﹪～10﹪之間3位含量小于1﹪的組分2位分析中的各類誤差計(jì)算1～2位第34頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三四、有效數(shù)字運(yùn)算在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù),由儀器的精度決定,只保留一位可疑數(shù)字。2.正確選取用量和選用適當(dāng)儀器。例如若實(shí)驗(yàn)誤差為0.1%,①用萬分一天平稱量,樣品應(yīng)不低于:②若取2g樣品,應(yīng)選用萬分一天平還是千分一天平?用千分一天平即可。第35頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三五、可疑值的取舍1.Q-檢驗(yàn)法（3~10次測(cè)定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)）（1）計(jì)算舍棄商（2）根據(jù)

n和P查Q

值表得Q表（3）比較Q表與Q

計(jì)若：Q

計(jì)

Q表可疑值應(yīng)舍去

Q

計(jì)<Q表可疑值應(yīng)保留第36頁，講稿共