大學(xué)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

關(guān)于大學(xué)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率第1頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三一、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1.碰撞理論2.過渡態(tài)理論

1918年路易斯在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上提出化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上提出反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論。第2頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三1.碰撞理論

反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。

第3頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三1.碰撞理論

碰撞的分子必須具備足夠高的能量，克服分子間電子云的斥力，導(dǎo)致分子中原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，這個(gè)能量被稱為活化能。

活化分子只有采取定向碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。碰撞能發(fā)生反應(yīng)的條件：（1）能量（2）定向碰撞第4頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三1.碰撞理論

反應(yīng)速率的大小取決于單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，有效碰撞的次數(shù)又與反應(yīng)的活化能密切相關(guān)，所以，活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)就越小，單位時(shí)間內(nèi)的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越慢。反之，反應(yīng)的活化能越小，活化分子的百分?jǐn)?shù)就越大，反應(yīng)速率就越快?；罨芘c反應(yīng)速率的關(guān)系：第5頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論碰撞理論直觀簡(jiǎn)便，對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子反應(yīng)不適用；過渡態(tài)理論觀點(diǎn)：（1）先生成活化絡(luò)合物

具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中化學(xué)鍵重排，形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)；（2）后分解形成產(chǎn)物

活化絡(luò)合物能量很高，不穩(wěn)定，易分解，或分解為產(chǎn)物，或分解仍為反應(yīng)物；第6頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論

形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)需要克服一定的活化能，過渡態(tài)理論考慮了反應(yīng)物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)狀況，從分子角度更為深刻地解釋了化學(xué)反應(yīng)速率?；罨j(luò)合物第7頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論NOOCONO2與CO反應(yīng)過程勢(shì)能變化圖第8頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論

原有的N－O鍵部分破裂，新的O···C鍵部分地形成，然后形成活化絡(luò)合物[ONOCO]，這時(shí)，反應(yīng)分子的大部分動(dòng)能暫時(shí)地轉(zhuǎn)變?yōu)閯?shì)能。

活化絡(luò)合物既可以分解成反應(yīng)物NO2和CO，也可以生成產(chǎn)物NO和CO2，是一種過渡狀態(tài)。當(dāng)活化絡(luò)合物[ONOCO]

的一個(gè)N－O鍵完全斷開，新形成的O···C鍵進(jìn)一步縮短時(shí)，便生成產(chǎn)物，整個(gè)體系的勢(shì)能降低?；罨j(luò)合物：第9頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論

正反應(yīng)活化能為134kJ·mol-1，逆反應(yīng)活化能為368kJ·mol-1，正反應(yīng)放熱，?H=–234kJ·mol-1；逆反應(yīng)吸熱，?H=+234kJ·mol-1。

對(duì)于很多反應(yīng)，正反應(yīng)的活化能減去逆反應(yīng)的活化能就等于該反應(yīng)的焓變?H：

?H=E(正)–E(逆)

當(dāng)E(正)＜E(逆)時(shí)，?H＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)；當(dāng)E(正)＞

E(逆)時(shí)，?H＞0，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：第10頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.過渡態(tài)理論例題：

下圖中哪一點(diǎn)代表反應(yīng)的中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？1234勢(shì)能反應(yīng)過程活化絡(luò)合物中間產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物第11頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三一、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介小結(jié)（1）無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，都要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子必須先爬過一個(gè)能峰，即克服反應(yīng)活化能，反應(yīng)才能進(jìn)行。（2）不同的化學(xué)反應(yīng)具有不同的活化能，一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，能峰越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢；反之，活化能越小的反應(yīng)速率越快。（3）活化絡(luò)合物極不穩(wěn)定，可以分解為產(chǎn)物，也可以分解為反應(yīng)物，反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的濃度及其分解頻率。正逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的摩爾焓變。第12頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1.平均速率2.瞬時(shí)速率在一個(gè)特定的反應(yīng)中，反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間的變化率，具有“濃度·

時(shí)間-1”的量綱，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。其單位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。化學(xué)反應(yīng)速率（rateofchemicalreaction）第13頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三1.平均速率式中?t

為時(shí)間變化，?cA、?cB、?cD、?cE分別表示?t

時(shí)間內(nèi)各組分的濃度變化，在同一時(shí)間間隔內(nèi)，以上各自表示反應(yīng)速率的數(shù)值是不相等的；aA

+

bB

=

dD+

eE可用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少來表示平均速率也可用單位時(shí)間內(nèi)生成物濃度的增加來表示平均速率第14頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.瞬時(shí)速率

一般來說，化學(xué)反應(yīng)都不是等速變化的，只有瞬時(shí)速率才能表示化學(xué)反應(yīng)中某時(shí)刻的真實(shí)反應(yīng)速率，瞬時(shí)速率是?t

趨近于0時(shí)平均速率的極限值。第15頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.瞬時(shí)速率

瞬時(shí)速率的表達(dá)式是濃度對(duì)時(shí)間t的微分：在濃度-時(shí)間曲線上某一時(shí)刻的斜率的絕對(duì)值代表該時(shí)刻的瞬時(shí)速率，代表了化學(xué)反應(yīng)的真正速率。第16頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

反應(yīng)速率是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，實(shí)驗(yàn)中用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定在不同時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度，然后通過作圖法，即可求得某一時(shí)刻的反應(yīng)速率。①測(cè)定一組c-t

數(shù)據(jù)，即測(cè)定不同時(shí)刻t

時(shí)某組分的濃度（或分壓）；②以t為橫坐標(biāo)，c為縱坐標(biāo)，作c-t

曲線；③作任一時(shí)刻t

時(shí)曲線的切線；斜率

第17頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第18頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速率。白磷在純氧氣中燃燒白磷在20%氧氣中燃燒三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響第19頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一定溫度下，某一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加反應(yīng)物濃度，使單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，增加了反應(yīng)物分子有效碰撞的次數(shù)，所以反應(yīng)速率增大。

一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。碰撞理論解釋：1.基元反應(yīng)2.速率方程

第20頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三1.

基元反應(yīng)

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的，這樣的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。

反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，也稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。如下基元反應(yīng)：SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO2第21頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.速率方程式中：v為反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)；c為濃度；

a和b分別為反應(yīng)物A和B濃度的指數(shù)；

（a+b）稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；一般基元反應(yīng)的速率方程式：

基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比，這就是基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。（5-1）aA

+

bB=

dD

+

eE第22頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.速率方程

反應(yīng)的速率方程一般不能簡(jiǎn)單地從反應(yīng)的計(jì)量方程式中獲得，它與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，必須由實(shí)驗(yàn)來確定。

把反應(yīng)物濃度同反應(yīng)速率定量地聯(lián)系起來的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為速率方程。

只有基元反應(yīng)的速率方程可以依據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。◆◆◆第23頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三2.速率方程速率常數(shù)k取決于反應(yīng)的本性與濃度無關(guān)，它隨溫度變化，溫度升高，速率常數(shù)通常增大。不同反應(yīng)具有不同的速率常數(shù)，其它條件相同時(shí)可以用速率常數(shù)衡量反應(yīng)速率，快反應(yīng)具有較大的速率常數(shù)。（5-1）第24頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度能顯著地影響反應(yīng)速率，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，無論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)速率都隨溫度的升高而增大。第25頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響T2＞T1溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，使反應(yīng)速率大大加快。

第26頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響上。1889年瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出一個(gè)較為精確的描述反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。SvanteAugustArrhenius阿侖尼烏斯1859~1927第27頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響k

反應(yīng)速率常數(shù)，一個(gè)溫度函數(shù)，隨溫度而變；A指數(shù)前因子或頻率因子常數(shù)；e

自然對(duì)數(shù)的底（e=2.718）；T

熱力學(xué)溫度；Ea

反應(yīng)的活化能；R

氣體常數(shù)（8.314J·mol-1·K–1）；（5-2）阿侖尼烏斯方程式：第28頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯方程式：

速率常數(shù)k與絕對(duì)溫度T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導(dǎo)致k值的較大變化，尤其是活化能Ea較大時(shí)更是如此。（5-2）

溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系為：溫度升高，速率常數(shù)k

增大，反應(yīng)速率加快。第29頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

如果某反應(yīng)在溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)分別為k1和k2，活化能Ea在T1至T2的溫度范圍內(nèi)可以視為常數(shù)，由（5-3）式可以導(dǎo)出：

（5-3）（5-4）阿侖尼烏斯方程式的對(duì)數(shù)形式：第30頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒有改變反應(yīng)的活化能。（2）無論吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都要加快。這兩者在反應(yīng)過程中反應(yīng)物都必須爬過一個(gè)能壘，反應(yīng)才能進(jìn)行，升高溫度，有利于反應(yīng)物能量提高，故兩者的反應(yīng)速率都要加快。不過吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)。

注意：第31頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響例題反應(yīng)：C2H5Br(g)→C2H4(g)+HBr(g)在650K時(shí)的速率常數(shù)是2.0×10–5s–1；在670K時(shí)的速率常數(shù)是7.0×10–5s–1，求反應(yīng)的活化能。

解：根據(jù)公式(5-4)求活化能第32頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。

催化劑之所以能改變化學(xué)反應(yīng)速率，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化過程，改變了反應(yīng)原來的途徑，降低了活化能。第33頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑改變了反應(yīng)途徑，反應(yīng)沿一條活化能低的捷徑進(jìn)行，因而速率加快。第34頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響第35頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

合成氨反應(yīng)，沒有催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能為326.4kJ·mol-1，加