材料分析方法 第六章 電子衍射

第六章電子衍射內(nèi)容提要：引言第一節(jié)電子衍射原理第二節(jié)單晶電子衍射把戲的標定第三節(jié)多晶電子衍射把戲的標定引言透射電鏡的主要特點：可進行微觀組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。〔通過怎樣的操作實現(xiàn)？〕1、透射電鏡中電子衍射的應(yīng)用主要有以下三個方面：①物相分析和結(jié)構(gòu)分析；②確定晶體位向；③確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學特征。2、電子衍射和X射線衍射的比較共同點：①原理相似衍射方向上二者都是以滿足〔或根本滿足〕布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件；衍射強度上二者都要滿足|F|2≠0。②衍射把戲在幾何特征上也大致相似。單晶體衍射把戲—由排列得十分整齊的許多斑點所組成；多晶體的衍射把戲—一系列不同半徑的同心圓環(huán)；非晶體物質(zhì)的衍射把戲—只含有一個或兩個非常彌散的衍射環(huán)。不同點：①電子衍射的布拉格角θ很小，約為1°。電子衍射的θ角約為1°，而X射線產(chǎn)生衍射時，其θ角最大可接近90°。②略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。采用薄晶樣品。薄晶樣品的倒易點被拉長為倒易桿，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的時機，結(jié)果使略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。③電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)愛瓦爾德球半徑比倒易矢量大幾十倍，可近似認為產(chǎn)生的電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。④電子衍射束的強度較大物質(zhì)對電子的散射遠高于它對X射線的散射能力〔約高出四個數(shù)量級〕電子在樣品中的穿透距離有限。結(jié)果：電子衍射適合研究微晶、外表、薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；攝取衍射把戲時曝光時間短，僅需數(shù)秒鐘。此外，對電鏡中的電子衍射，微區(qū)結(jié)構(gòu)和形貌可同步分析；衍射斑點位置精度低。第一節(jié)電子衍射原理一、布拉格方程二、晶帶定理和零層倒易截面三、偏離矢量與倒易陣點擴展四、電子衍射根本公式五、選區(qū)衍射一、布拉格方程1、電子衍射與X射線衍射條件結(jié)果的比較①電鏡的照明光源〔即高能電子束〕比X射線更容易滿足衍射的波長條件。對于給定的晶體樣品，產(chǎn)生衍射的波長條件：。②電子衍射的衍射角總是非常小〔1～2°〕。通常的透射電鏡中電子波的波長為10-2～10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為1～10-1nm數(shù)量級，于是衍射線集中在前方！2、衍射矢量方程和艾瓦爾德圖解法X射線衍射的衍射矢量方程：電子衍射的衍射矢量方程？二、晶帶和零層倒易截面1、晶帶在空間點陣中，平行于某一晶向的所有晶面均屬于同一晶帶。同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標原點的那條交線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)，用[uvw]表示。2、晶帶定律假設(shè)晶帶的指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl),那么(hkl)的倒易矢量g必定垂直于[uvw]。晶帶定律3、晶帶和零層倒易截面零層倒易面：垂直于晶帶軸方向，并過倒易原點的倒易平面稱為零層倒易面。用(uvw)*0表示。零層倒易面上的各倒易矢量均與晶帶軸垂直！推廣：正空間的一個晶帶所屬的晶面族可以用倒空間的一個平面(uvw)*表示；晶帶軸[uvw]的方向即為此倒易平面的法線方向。

在電子衍射中，相對于某一特定晶帶軸[uvw]的零層倒易面內(nèi)各倒易陣點的指數(shù)的兩個約束條件：①、各倒易陣點和晶帶軸指數(shù)間必須滿足晶帶定理。②、只有不產(chǎn)生消光的晶面〔即|F|2≠0〕才能在零層倒易面上出現(xiàn)倒易陣點。根據(jù)上述條件，在倒空間中，可作出一系列零層倒易截面。同一倒易點陣，不同的晶帶軸，對應(yīng)不同的零層倒易面！4、由同一晶帶中的二個晶面的指數(shù)計算晶帶軸[uvw]:為了方便，一般采用交叉法求解。如兩晶面的指數(shù)分別為〔h1k1l1〕及〔h2k2l2〕，那么[uvw]為：三、偏離矢量與倒易陣點擴展當電子束平行于晶帶軸入射時，從幾何意義上能得到電子衍射把戲嗎？在實際的電子衍射操作時，即使對稱入射時，仍可使g矢量端點不在厄瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，得到許多強度不等但對稱分布的規(guī)那么排列的許多斑點。說明了入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB存在某偏差Δθ時，衍射強度變?nèi)醯灰欢榱悖?此時衍射方向的變化并不明顯)。如何解釋該現(xiàn)象？1、倒易陣點擴展倒易陣點的擴展：實際樣品晶體的倒易陣點不是一個幾何意義上的“點〞，而是沿著晶體尺寸較小的方向發(fā)生擴展。倒易陣點的擴展量為晶體尺寸較小方向上實際尺寸的倒數(shù)的2倍。薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿〞；倒易桿總長為2/t當電子束平行于晶帶軸入射時，得到什么樣的電子衍射把戲？電鏡中的薄片樣品的倒易陣點拉長為“倒易桿〞，加之電子波長又很小，因此在與入射電子束垂直的二維零層倒易面(uvw)*0上，倒易原點附近較大范圍的倒易陣點都可能與厄瓦爾德球面接觸。得到的是相應(yīng)的零層倒易面在平面〔即底片〕上的投影。反映在電子衍射把戲上是同時有大量衍射斑點出現(xiàn)。2、偏離矢量在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都可能和反射球面相交而產(chǎn)生衍射。偏離矢量：倒易桿中心至倒易桿與厄瓦爾德球面交截點的矢量，用s表示。s是一個倒空間的量，量綱為正空間長度的倒數(shù)。s越大，那么實際的半衍射角愈偏離精確布拉格角〔即Δθ越大〕精確符合布喇格條件時，Δθ=0，s也等于零；Δθ越大，s越大，衍射強度越??；當Δθ>Δθmax時，不發(fā)生衍射。3、電子衍射的衍射矢量方程對薄晶的電子衍射，實際的衍射波矢量為，入射波矢量為，衍射矢量方程為：四、電子衍射根本公式當電子束平行于晶帶軸入射時，在底片上得到的衍射把戲是相應(yīng)的零層倒易面在平面上的投影。1、電子衍射根本公式在試樣下方距離L處放一張底片，就可以把入射束和衍射束同時記錄下來。O’稱為透射斑點(或中心斑點)，是入射束形成的斑點。G′

稱為衍射斑點，是倒易矢量端點G在底片上的投影。為中心斑點指向衍射斑點的矢量。

端點G位于倒易空間，而投影G′已經(jīng)通過轉(zhuǎn)換進入了正空間。由于和的方向根本一致，于是：這就是電子衍射的根本公式。Lλ稱為電子衍射的相機常數(shù)，L稱為相機長度。相機常數(shù)K〔=Lλ〕的意義：①對單晶樣品，衍射把戲簡單地說就是落在愛瓦爾德球面上所有倒易陣點所構(gòu)成的圖形的投影放大像，相機常數(shù)K就是放大倍數(shù)。②相機常數(shù)是一個協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。電子衍射根本公式的物理意義：單晶把戲中的斑點可以直接被看成是相應(yīng)衍射晶面的倒易陣點，各個斑點的R矢量也就是相應(yīng)的倒易矢量。2、電鏡中的電子衍射如圖，r為物鏡背焦面上衍射斑點的矢量，那么f0為物鏡焦距稱為有效相機長度；稱為有效相機常數(shù)。那么公式的用途：一般K′是的，通過底片測出R就可計算出g。五、選區(qū)衍射

選區(qū)衍射：在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法?！惨卜Q微區(qū)衍射〕用途：利用對選定的微小區(qū)域作電子衍射，從而對該微區(qū)的進行物相分析及晶體學分析。選區(qū)衍射的方法之一是光闌選區(qū)衍射。光闌選區(qū)衍射原理〔如圖〕：電子束的光路具有可逆回溯的特點。如果在物鏡的像平面處參加一個選區(qū)光闌，只有A’B’范圍內(nèi)的成像電子能通過選區(qū)光闌,并最終在熒光屏上形成衍射把戲;這一局部衍射把戲?qū)嶋H上是由樣品上AB區(qū)域提供的。所以，在像平面上放置選區(qū)光闌的作用等同于在物平面上放置一個光闌。選區(qū)衍射步驟：①先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余局部擋掉；②降低中間鏡的激磁電流，使電鏡轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌浞绞讲僮鳌＠碚撋?，這種選區(qū)的極限≈0.5μm?！灿捎谖镧R本身有像差〕第二節(jié)單晶電子衍射把戲的標定一、單晶電子衍射把戲的幾何特征二、單晶電子衍射把戲標定內(nèi)容和依據(jù)三、結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射把戲標定四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定引言電子衍射譜攝取和標定的目的：①確認待測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；②確定晶體學位向關(guān)系；③為衍襯分析提供有關(guān)晶體學信息。

在衍射斑點把戲中，簡單電子衍射把戲是選區(qū)電子衍射中最常見、也最有用的電子衍射把戲。一、單晶電子衍射把戲的幾何特征１、倒易點陣平面〔衍射譜〕的幾何圖形衍射斑點的二維排布方式歸納為五種類型。電子衍射譜中衍射斑點的分布，可用來迅速判斷待測晶體可能所屬的晶系。例如：斑點的幾何圖形假設(shè)為平行四邊形，那么可屬于七個晶系；假設(shè)呈正方形，那么只可能是立方或正方晶系，排除其他五種晶系。２、單晶電子衍射把戲的幾何特征單晶電子衍射把戲上的衍射斑點最明顯的幾何特征是具有周期性和對稱性。衍射斑點分布的周期性：如果選最短和不與其共線的次最短的兩個矢量作為Rl和R2，如圖，電子衍射譜中所有衍射斑點的位置可以通過二者組成的平行四邊形的平移來確定。選距原點最鄰近的兩個點，其R1和R2的選擇符合以下原那么：R1≤R2≤R3，Φ≤90°，Φ為R1和R2之間的夾角。由R1和R2構(gòu)成的平行四邊形稱為特征平行四邊形。表達把戲周期性的根本單元為特征平行四邊形。衍射斑點分布的對稱性：幾何對稱性衍射斑點的幾何配置上具有對稱性；強度對稱性當入射束與晶帶軸平行時，衍射斑點的強度分布也具有對稱性。二、單晶把戲標定的內(nèi)容和依據(jù)內(nèi)容：①確定零層倒易截面上各ghkl矢量端點〔倒易陣點)的指數(shù)，定出零層倒易截面的法向〔即晶帶軸[uvw]〕；②確定樣品的點陣類型、物相及位向等。欲到達這些目的，首先要對衍射把戲的斑點標定出衍射指數(shù)hkl，并計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。標定的依據(jù)：電子衍射根本公式R=Kg〔K=Lλ〕。單晶電子衍射圖的標定可分為三種情況：①晶體結(jié)構(gòu)，可以嘗試標定。②晶體結(jié)構(gòu)雖未知，但知其屬于一定的范圍。就在這些晶體點陣中進行嘗試標定。例如：碳鋼和合金鋼的基體和第二相無非是奧氏體、鐵素體、馬氏體和碳化物，碳化物的種類也可能根據(jù)鋼中所含元素的種類和含量劃定范圍。③晶體結(jié)構(gòu)完全未知，標定那么相當困難而復(fù)雜，屬結(jié)構(gòu)分析的范疇。三、結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射把戲標定標定各個斑點指數(shù)和晶帶軸指數(shù)〔通常用其表示晶體取向〕。標定立方系比非立方系容易得多。方法有：１、查表標定法２、嘗試－校核法３、標準把戲?qū)φ辗ǖ葟娬{(diào)：電子衍射把戲的標定：必須是針對照相底片的標定！1、查表標定法適用條件：相機常數(shù)、有倒易平面根本數(shù)據(jù)表。標定步驟：①在底片上測量特征平行四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角Φ，計算R2/R1及R3/R1。②用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面根本數(shù)據(jù)表〔附錄15〕。假設(shè)與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，那么可查到倒易面面指數(shù)h1k1l1、h2k2l2及晶帶軸指數(shù)uvw。③按矢量運算法那么標定其它衍射斑點指數(shù)?！餐瓿芍笖?shù)標定〕④由式R=K/d計算d測i，與物相的d值表或PDF卡中的d卡i比照，以核對物相?！泊_認物相或物相鑒定〕【例】：標定γ-Fe電子衍射圖〔圖6-10a〕①、選特征平行四邊形OADB(圖6-10b)測得：R1=9.3mm,R2=R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比：R2/R１=21.0/9.3=2.258R3/R１=21.0/9.3=2.258②、查面心立方倒易點陣平面根本數(shù)據(jù)表〔附錄15〕，得：③、其余斑點的指數(shù)按照矢量運算法那么標定。2、嘗試－校核法適用條件：相機常數(shù)。思路：確定特征平行四邊形中衍射斑點所屬的晶面族；〔方法：如查ｄ值表或PDF卡片法、R2比值法等〕從衍射斑點所屬的晶面族中選取指數(shù)，嘗試、校核標定。〔即根據(jù)晶面夾角條件校核〕附錄14給出局部物相的d值表。查d值表〔或PDF卡〕法標定步驟：①、在透射斑點附近選三個不共線的衍射斑點A、B、C。測量它們的長度Ri及夾角，并根據(jù)Rd=K式計算d測ｉ②、將d測i與卡片上或d值表中查得的d卡ｉ比較，如吻合記下相應(yīng)的{hkl}I〔說明：該法也可用于非立方相的標定！〕③、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定B點指數(shù)。④、按矢量運算法那么確定其它斑點指數(shù)。⑤、任取不在一條直線上的兩斑點計算晶帶軸指數(shù)[uvw]：【例】：標定α—Fe電子衍射圖〔圖6-11a〕①、在底片上，取四邊形OADB〔圖6-11b〕，測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°②、按Rd測=Lλ式計算d測i、對照d卡i，找出{hkl}i；Lλ=1.760mm·nm數(shù)據(jù)列表如下：Ri R1 R2 R3d測i0.20220.11730.1173d卡i0.20270.11700.1170{hkl}011112 112③、嘗試—校核法標定兩斑點指數(shù)。從{011}1中，任取110作為A點指數(shù)；〔有12種選法〕采用夾角計算法在{112}2中標定B點指數(shù)，如可標為;(B點有24種選法)。④按矢量運算法那么標出其余斑點指數(shù)。⑤、計算[uvw]=R2比值規(guī)律法原理：∵同一幅單晶把戲中，K/a為定值，令那么根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，三種不同的立方點陣的N值序列：這個數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…由比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl。〔N值序列見附錄12〕。標定步驟：①選取與透射斑點距離不等的衍射斑點，測量它們的長度R1、R2、R3、…及夾角Φ，計算Ri2/R12，即R22/R12、R32/R12、…；②根據(jù)各比值，對照表3-1，判斷屬于哪類立方晶系，并確定相應(yīng)斑點的Ni和{hkl}i；③從{hkl}1中，任選h1k1l1作1點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定2點指數(shù)。④按矢量運算法那么確定其它斑點指數(shù)。⑤計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。以P94【例2】為例：為α-Fe，體心立方點陣①計算：RA2：RB2：RC2=1:3:3=2:6:6②故{hkl}A:110、{hkl}B:211、{hkl}C:211以下略。R2比值需注意的問題：①只有當所選R不等時，對應(yīng)的N值才不同；②在一個物相的一幅衍射把戲中，R2比值為相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)N值序列中的某些值〔即一般不是連比〕；③計算過程中，R2比值不能四舍五入取整，需保存至少至到小數(shù)點后兩位。3、標準把戲?qū)φ辗藴孰娮友苌浒褢颍褐噶銓拥挂酌嫔系年圏c在底片上的成像。同一倒易點陣，入射方向不同，有不同的零層倒易面，也就有不同的標準把戲。標準把戲?qū)φ辗ǎ簩嶒炗涗浀降难苌浒褢蛑苯优c標準把戲比照，寫出斑點的指數(shù)并確定晶帶軸的方向?！纠縋109習題6的馬氏體的標定。四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定方法1：R2比值法

—嘗試是否屬立方系或其它晶系由于不同的晶系有不同的R2值遞增規(guī)律，

利用判斷。即把測量的各個R值平方，并整理成連比序列，從其遞增規(guī)律來判斷晶體的點陣類型。

步驟：①.由近及遠測定各個斑點的R值及φ角。②.計算Ri2值，根據(jù)R12:R22:R32…的遞增規(guī)律，判定是否屬某個立方晶系。假設(shè)屬，并求與N對應(yīng)的{hkl}i。③.決定距透射斑最近的不共線的兩個斑點的指數(shù)h1k1l1、h2k2l2;④.用矢量運算法那么標定其它衍射斑點指數(shù)。⑤.計算晶帶軸指數(shù)。注意：應(yīng)在幾個不同的方位攝取衍射把戲，保證能測出最前面的8個R值。方法2：查PDF卡片，和各d值都相符的物相即為待測的晶體。①.由近及遠測定各個斑點的R值。②.根據(jù)衍射根本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距③.查ASTM卡片，找出對應(yīng)的物相和{hk