形狀記憶材料

關(guān)于形狀記憶材料第1頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶效應

具有一定形狀（初始形狀）的固體材料，在某一低溫狀態(tài)下經(jīng)過塑性變形后（另一形狀），通過加熱到這種材料固有的某一臨界溫度以上時，材料又恢復到初始形狀，這種效應稱為形狀記憶效應。

第2頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-2形狀記憶效應示意圖SMA4.avi

對于普通金屬材料，受到外力作用時，當應力超過屈服強度時，產(chǎn)生塑性變形，應力去除后，塑性變形永久保留下來，不能恢復原狀。形狀記憶效應，如左圖，材料加載過程中，應變隨應力增加，OA段為彈性變形的線性段，AB為非線性段，由B點卸載時，殘余應變?yōu)镺C，將此材料在一定溫度加熱，則殘余應變降為零，材料全部恢復原狀。第3頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶材料(shapememorymaterials，簡稱SMM)：

是指具有一定初始形狀的材料經(jīng)形變并固定成另一種形狀后，通過熱、光、電等物理刺激或化學刺激的處理又可恢復成初始形狀的材料。SMA2.avi

SMA3.avi

第4頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶效應的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展：

1951年，應用光學顯微鏡觀察到：Au47.5at％Cd合金中，低溫馬氏體相和高溫母相之間的界面，隨溫度下降向母相推移（母相->馬氏體），隨溫度上升又向馬氏體推移（逆相變：馬氏體->母相），這是最早觀察到形狀記憶效應的極端例子。但沒有命名，也沒有引起功能應用的重視。

1964年布赫列等人發(fā)現(xiàn)Ni－Ti合金具有優(yōu)良的形狀記憶性能，并研制出實用的形狀記憶合金Nitinol。命名并發(fā)展。

20世紀70年代以來已開發(fā)出Ni－Ti基形狀記憶合金、Cu－Al－Ni基和Cu－Zn－Al基形狀記憶合金；80年代開發(fā)了Fe－Ni－Co－Ti基和Fe－Mn－Si基形狀記憶合金。迄今為止，已有10多個系列的50多個品種。這些形狀記憶合金廣泛應用于航空、航天、汽車、能源、電子、家電、機械、醫(yī)療和建筑等行業(yè)。除合金外，也發(fā)現(xiàn)在一些非金屬材料如高聚物和陶瓷中也有形狀記憶現(xiàn)象。第5頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三按形狀恢復情況分為：單程形狀記憶效應雙程形狀記憶效應全程形狀記憶效應第6頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三雙程形狀記憶效應：

或可逆形狀記憶效應，材料加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時恢復低溫相形狀，即通過溫度升降自發(fā)可逆地反復恢復高低溫相形狀的現(xiàn)象。第7頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-3單程（a）和雙程（b）形狀記憶效應

第8頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三全程形狀記憶效應：

材料加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹母邷叵嘈螤?。它是一種特殊的雙程形狀記憶效應，只能在富鎳的Ni-Ti合金中出現(xiàn)。

第9頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-4全程記憶效應（Ti-Ni51%,400℃時效100h）

四條互成

45°夾角的薄條帶，在100℃開水中呈現(xiàn)結(jié)扎點在上的圓球形a，從開水中緩慢提起來時的形狀b

，在室溫時變成近似直線c，浸泡在冰水中，反方向彎曲d，在干冰-酒精液中冷卻到-40℃時，形狀變成結(jié)扎點在圓球內(nèi)部下方的與a相似的圓球形e

，放入

100℃水中，則又恢復成形狀a

。

第10頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶效益一般以形狀恢復率η來表示形狀回復率η：

η(%)=(l1-l2)/(l1-l0)×100％

母相態(tài)的原始形狀（若以長度表示）為l0，馬氏體態(tài)時經(jīng)形變（若為拉伸）為l1，經(jīng)高溫逆相變后為l2

第11頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.1.2馬氏體相變

遠在戰(zhàn)國和西漢，我國已將鋼劍加熱（呈面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體狀態(tài)），然后淬火（在一定介質(zhì)中快冷），使劍可以“削鐵如泥”。這個淬火過程是由高溫面心立方相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏伢w心立方或體心正方相馬氏體的相變過程。

這個相變屬于結(jié)構(gòu)改變型形變，即材料由一種晶體結(jié)構(gòu)改變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)。第12頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

在無機物里常見的立方晶格有三種，一種是簡單立方，另一種是在簡單立方的每個面的中心各插入一個粒子，這是體心立方;在一種是簡單立方的每個面的中心各插入一個粒子，這是面心立方。

簡單立方

體心立方

面心立方第13頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

淬(cuì)火：將材料快速冷卻至一定介質(zhì)使其發(fā)生相變的過程。

馬氏體：是高溫奧氏體快速冷卻形成的體心立方或體心四角(正方)相。馬氏體相變：由高溫奧氏體(面心立方相)

轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏伛R氏體(體心立方或體心四角相)

的無擴散性相變。

逆相變：重新加熱時馬氏體無擴散的轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的相變。第14頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-1馬氏體相變及其逆相變時的臨界溫度

Ms為母相開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的溫度；Mf為馬氏體相變完成（幾乎達到100％體積分數(shù)）的溫度。As為馬氏體經(jīng)加熱開始逆相變?yōu)槟赶嗟臏囟?；Af為逆相變完成的溫度。第15頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.1.3形狀記憶機理

有序點陣結(jié)構(gòu)的母相與馬氏體相變的孿生結(jié)構(gòu)具有共格性，在母相——馬氏體——母相的轉(zhuǎn)變循環(huán)中，母相完全可以恢復原狀，這就是單程記憶效應的原因。其晶體結(jié)構(gòu)變化模型如圖11-5。（a）將母相冷卻到發(fā)生馬氏體相變，形成24種馬氏體變體，由于相鄰變體可協(xié)調(diào)生成，微觀上相變應變相互抵消，無宏觀變形；（b）馬氏體受外力作用時，變體界面移動，相互吞食，形成馬氏體單晶，出現(xiàn)宏觀變形；（c）由于變形前后馬氏體結(jié)構(gòu)沒有變化，當去除外力時，無形狀改變；（d）當加熱發(fā)生逆相變，馬氏體通過逆轉(zhuǎn)變恢復到母相形狀。雙程和全程記憶效應機理比較復雜，有許多問題尚未搞清。第16頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-5形狀記憶過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化

第17頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.2形狀記憶合金Ti-Ni系形狀記憶合金銅基系形狀記憶合金鐵基系形狀記憶合金形狀記憶合金的應用

第18頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶合金(shapememoryalloys簡稱SMA)：

是通過熱彈性與馬氏體相變及其逆變而具有形狀記憶效應的由兩種以上金屬元素所構(gòu)成的材料。形狀記憶合金是目前形狀記憶材料中記憶性能最好的材料。已發(fā)現(xiàn)10系列50多種。按照合金組成和相變特征，具有較完全形狀記憶效應的合金可分為3大系列：鈦-鎳系銅基系鐵基系第19頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.2.1Ti-Ni系形狀記憶合金

具有豐富的相變現(xiàn)象、優(yōu)異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學性能、耐腐蝕性和生物相容性以及高阻尼特性，是當前研究得最全面、記憶性好、實用性強、應用最為廣泛的形狀記憶材料，其應用范圍涉及到航天、航空、機械、電子、建筑、生物醫(yī)學等領域。

Ti－Ni合金有3種金屬化合物：TiNi2Ti2NiTiNi(高溫相為體心立方晶體B2，低溫相為復雜的長周期堆垛結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶體)，Ti－NiSMA耐腐蝕、疲勞、磨損，生物相容性好，是目前唯一作為生物醫(yī)學材料的形狀記憶合金。第20頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，將會引起合金中馬氏體內(nèi)部的顯微組織發(fā)生顯著變化，同時可能導致馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)為相變溫度點的升高或降低。升高相變溫度的元素有：Au、Pt、Pd(鈀)和Zr（鋯）；降低相變溫度的元素有：Fe、Al、Cr（鉻）、Co、Mn、V、Nb和Ce（鈰）等。合金元素作用如下例：第21頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三例如：

Ni47Ti44Nb9滯后寬度由34℃增到144℃，且As高于室溫（54℃）。這種Ti-Ni-Nb寬滯后記憶合金在室溫下既能存儲又能工作，工程使用極為方便。近年來，由于高溫熱敏器件的大量應用，為此開發(fā)出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高溫記憶合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms點可達200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms點可達200～1000℃。第22頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.2.2銅基系形狀記憶合金

在提出形狀記憶效應概念之前，20世紀30年代

發(fā)現(xiàn)CuZn合金中馬氏體隨溫度升降而呈現(xiàn)消長現(xiàn)象，這就是熱彈性馬氏體相變。

50年代末Kurdjumov在Cu-14.7Al-1.5Ni合金中證實了這類相變。而銅基材料中的形狀記憶效應大多在70年代以后發(fā)現(xiàn)。盡管銅基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睞。第23頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

在已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們的一個共同點是母相均為體心立方結(jié)構(gòu)，特稱之為β相合金。銅基系形狀記憶合金種類比較多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。銅基系合金只有熱彈性馬氏體相變，比較單純，在銅基系形狀記憶合金中．以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能較好，近年來又發(fā)展了Cu-Al-Mn系列。

第24頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三記憶性能衰退現(xiàn)象：銅基系合金的形狀記憶效應明顯低于Ti-Ni合金，形狀記憶穩(wěn)定性差，表現(xiàn)出記憶性能衰退現(xiàn)象。這種衰退可能是由于馬氏體轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生范性協(xié)調(diào)和局部馬氏體變體產(chǎn)生“穩(wěn)定化”所致。逆相變加熱溫度越高、載荷越大，衰退速率越快。改善銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采?。篴.加入適量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(細化晶粒，提高滑移形變抗力；b.微晶銅基系形狀記憶合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）第25頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.2.3鐵基系形狀記憶合金

繼Ti－Ni和銅基系以后，20世紀70年代以來，在許多鐵基合金中發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應。鐵基SMA分為三類：

a.由面心立方γ→體心正方（四角）α’(薄片狀馬氏體)驅(qū)動，如Fe-Ni-C，F(xiàn)e-Ni-Ti-Co和Fe-25at％Pt(母相有序)；

b.由面心立方γ→密排六方ε馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；

c.由面心立方γ→面心正方(四角)馬氏體(薄片狀)，如Fe-Pd和Fe-Pt。第26頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

鐵基合金的形狀記憶效應，既有通過熱彈性馬氏體相變來獲得，也有通過應力誘發(fā)ε-馬氏體相變(非熱彈性馬氏體)而產(chǎn)生形狀記憶效應。例如，F(xiàn)e-Mn-Si合金經(jīng)淬火處理所得的馬氏體為非熱彈性馬氏體，屬應力誘導型記憶合金。其雙程記憶效應甚小，用于單程形狀記憶。價格較低、易加工，鐵基系中工業(yè)應用首選材料。第27頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.2.4形狀記憶合金的應用

SMA可做成單向形狀恢復元件和雙向形狀恢復動作元件和擬彈性元件，在很多領域具有廣泛的應用前景。（1）連接緊固件

如管接頭、緊固圈、連接套管和緊固鉚釘?shù)?/p>

SMA連接件結(jié)構(gòu)簡單、重量輕、所占空間小，并且安全性高、拆卸方便、性能穩(wěn)定可靠。其中管接頭是SMA最成功的應用之一，如圖11-7：第28頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖1l-7形狀記憶合金管接頭使用示意圖Ti－Nialloya待接管

b記憶處理管接頭

c擴徑后

d套管

e加熱完成接管

待接管外徑為Φ，內(nèi)徑為Φ(1-4％)TiNi合金經(jīng)過單向記憶處理后，在低溫下(<Mf)

擴孔為Φ(1+4％)，擴孔潤滑劑聚乙烯薄膜。保持低溫，插入被接管，去掉保溫材料，室溫時，內(nèi)徑恢復，實現(xiàn)管路緊固連接。

第29頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-8Ni-Ti-Nb寬滯記憶合金管接頭與傳統(tǒng)連接的比較

最初管接頭所采用的合金為Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安裝前必須保存在液氮中，實際應用很不方便。后來開發(fā)了Ni-Ti-Nb寬滯后形狀記憶合金，經(jīng)適當變形處理相變滯后，制成的管接頭可以在常溫下儲存和運輸，十分方便。第30頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-9記憶合金同軸電纜緊固圈

美國Rachem公司研制生產(chǎn)了Ni-Ti-Nb寬滯后記憶合金同軸電纜緊固圈。由絲材焊接而成，表面涂有一層可隨溫度改變顏色的化學涂料，安裝前可在常溫下保存，安裝時用小型加熱器加熱到涂料改變顏色即可。這種緊固圈在美國通信工程和信號裝置中已廣泛應用。與其它機械緊固法相比：體積小、重量輕、安裝方便、連接無漏絲、安全可靠。第31頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-10形狀記憶合金緊固鉚釘

工程中常用鉚釘和螺栓進行緊固，但有時候操作困難，例如在密閉真空中很難進行操作，可以用SMA緊固鉚釘方便的實現(xiàn)緊固。尾部處理成記憶開口狀，緊固前，把鉚釘在干冰中冷卻后把尾部拉直，插入被緊固件的孔中，溫度上升產(chǎn)生形狀恢復，鉚釘尾部叉開實現(xiàn)緊固。

第32頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三（2）飛行器用天線

圖11-11人造衛(wèi)星天線的示意圖

由Ti-Ni合金板制成的天線能卷入衛(wèi)星體內(nèi)，當衛(wèi)星進入軌道后，利用太陽能或其它熱源加熱就能在太空中展開。第33頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-12形狀記憶合金月面天線的自動展開示意圖

美國字航局(NASA)

利用Ti-Ni合金加工制成半球狀的月面天線，先加以形狀記憶熱處理，壓成一團，阿波羅運載火箭送上月球表面，小團天線受太陽照射加熱恢復原狀，即構(gòu)成正常運行的半球狀天線，用于通訊。第34頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三（3）驅(qū)動元件

利用記憶合金在加熱時形狀恢復的同時其恢復力可對外作功的特性，制成各種驅(qū)動元件。這種驅(qū)動機構(gòu)結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，可靠性好。

第35頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-13記憶合金空間有用載荷釋放機構(gòu)

安裝前，記憶合金驅(qū)動器被軸向壓縮；釋放時，加熱記憶合金驅(qū)動器，驅(qū)動器恢復原長而產(chǎn)生足夠的軸向拉力拉斷缺口螺栓，使有用載荷釋放。1994年2月3日，美國在Clementine航天器上，用該機構(gòu)在15s內(nèi)成功釋放了4只太陽能板。

第36頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-14形狀記憶溫控閥

記憶合金絲可以制成圓柱形螺旋彈簧作為熱敏驅(qū)動元件。其特點是利用形狀記憶特性，在一定溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)生顯著的位移或力的變化。

SMA溫控閥原理：當溫度升到一定溫度時，形狀記憶彈簧克服偏壓彈簧的壓力，產(chǎn)生位移打開閥門，當溫度降低時，偏壓彈簧壓縮形狀記憶彈簧，使閥門關(guān)閉。目前，我國已在熱水器等設備上裝有Cu-Zn-Al記憶元件。

第37頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三機械手柔性三維運動第38頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三（4）醫(yī)學應用

醫(yī)學領域的記憶合金除了具備所需要的形狀記憶或超彈性外，還必須滿足化學和生物學等方面的可靠性，只有那種與生物體接觸后會形成穩(wěn)定性很強的鈍化膜的合金才可以進入生物體內(nèi)。

在現(xiàn)有的SMA中，僅有TiNi合金滿足條件，是目前醫(yī)學上使用的惟一的記憶合金。我國率先于20世紀80年代初，成功將TiNi合金應用于臨床，最早在口腔和骨科得到應用，其后推廣到醫(yī)學各領域。我國在臨床應用上處于國際領先水平。第39頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-15Ti-Ni合金做成的薄板型牙根結(jié)構(gòu)

在牙齒矯形手術(shù)中，傳統(tǒng)使用不銹鋼和Co－Cr合金絲，后用Ti-Ni加工硬化后的合金（超彈性）取代不銹鋼絲（1978年）。

1984年日本采用Ti-NiSMA成功研制出薄板結(jié)構(gòu)型牙根，下圖。低溫下使牙根端部合并，埋入顎骨后，用高頻感應熱或在口腔內(nèi)灌入熱生理鹽水，使Ti-NiSMA上升到42度，這時牙根端部向兩側(cè)張開30°，其結(jié)合力比原來方法提高了40％。第40頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-16Ti-Ni形狀記憶合金鋸齒臂環(huán)抱內(nèi)固定器(a)環(huán)抱器由體部、臂部和鋸齒部組成

(b)環(huán)抱器橫截面

c)圓柱形環(huán)抱器(上)、圓錐形環(huán)抱器(下)1994年，有人研制出上圖內(nèi)固定器用于治療長管骨折。這種環(huán)抱器具有良好的抗彎和抗扭作用，對壓縮應力的對抗作用明顯低于接骨板，有利于促進骨折愈合和減小固定后骨質(zhì)疏松，為長骨干骨折提供了一種新的有效治療手段。第41頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三第42頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.3形狀記憶陶瓷氧化鋯基陶瓷的形狀記憶效應形狀記憶陶瓷的應用

第43頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

在陶瓷體系中，已發(fā)現(xiàn)有兩種產(chǎn)生形狀記憶效應的機制：一種是粘彈性機制導致的形狀恢復；另一種和合金相類似的與馬氏體相變及其擬相變有關(guān)的形狀記憶。其中的馬氏體相變可以是熱誘發(fā)的、應力誘發(fā)的或外電場（磁場）誘發(fā)的。目前廣泛研究的形狀記憶陶瓷是以氧化鋯為主要成分的形狀記憶元件。二氧化鋯陶瓷中無論是應力還是熱力學，都能激發(fā)四方晶體t向單斜晶體m的轉(zhuǎn)變，而且是可逆的變化，屬于馬氏體相變。第44頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.3.1氧化鋯基陶瓷的形狀記憶效應

ZrO2：高溫立方結(jié)構(gòu)（c），中溫四方晶體（t），低溫單斜對稱結(jié)構(gòu)（m）。加熱到950℃隨后冷卻：t→m轉(zhuǎn)變；再加熱至1150℃：m→t逆轉(zhuǎn)變；（記憶效應）t→m馬氏體相變中，回復應變較大，相變能吸收裂紋尖端能量，具有顯著的增韌作用第45頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三三種迄今為止具有t－m相變增韌作用的經(jīng)典ZrO2基陶瓷：PSZ：部分穩(wěn)定的四方氧化鋯，通過在ZrO2中加入適量的穩(wěn)定劑，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室溫而得到。TZP：四方氧化鋯多晶，全部四方相保留至室溫而得到。ZDC：氧化鋯彌散陶瓷，把增韌的Zr02均勻分散地加入到其他陶瓷中去(例如A1203)，構(gòu)成的復合相陶瓷，又稱為ZrO2增韌的A12O3陶瓷(ZTA)。

第46頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

圖11-17三種增韌的Zr02基陶瓷的顯微組織示意圖(a)PSZ；(b)TZP；(c)ZTA

第47頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三

圖11-189.4％molMgO-PSZ的形狀記憶效應(示意圖)200MPa拉應力載荷，100℃/h加熱至800℃保溫2h，然后同速冷卻后發(fā)現(xiàn)：a)燒結(jié)態(tài)試樣；

b)熱處理試樣(1100℃×9h)；將b）在無載荷作用下重新加熱到800℃

得到c)最先報道具有形狀記憶效應的陶瓷（澳大利亞Swain，1986年）：氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯（Mg-PSZ）的彎曲試驗第48頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.3.2形狀記憶陶瓷的應用

圖11-19用PNZST陶瓷為驅(qū)動器的閉鎖繼電器

50um的位移可觸動開關(guān)，尺寸緊湊，僅為通常電磁繼電器的1／10，用脈沖電壓操縱，節(jié)省能量；在350V電壓下4ms接通，在-50V斷開。第49頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三圖11-20應用形狀記憶疊層裝置的機械夾持器

20層形狀記憶材料制成，可用于夾持顯微試樣。200V，4ms的脈沖電壓使4mm的疊層陶瓷位移4um，經(jīng)杠桿放大作用，尖端位移30um，可穩(wěn)定夾持幾個小時。第50頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.4形狀記憶聚合物聚合物形狀記憶機理幾種主要的形狀記憶聚合物形狀記憶高聚物的應用

第51頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三形狀記憶高聚物(shapememorypolymers，簡寫SMP)或稱形狀記憶高分子：

由固定相或稱硬相(harddomain)和軟化-硬化可逆相或稱軟相(softdomain)構(gòu)成，通過可逆相的可逆變化而具有形狀記憶效應。

于20世紀80年代開始對SMP的研究。1984法國的CdF－Chimie公司成功開發(fā)出世界首例形狀記憶聚合物——聚降冰片烯以后，SMP進入高速發(fā)展階段。第52頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三SMP與SMA相比：

優(yōu)點是形變量大，形變加工方便，形狀恢復溫度易于調(diào)節(jié)，保溫和絕緣性能好，易著色，不銹蝕，質(zhì)輕和價廉；缺點是強度低，形變恢復驅(qū)動力小，剛性和硬度低，穩(wěn)定性較差，易燃燒，耐熱性差，易老化和使用壽命短。

第53頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三表11-6SMP與SMA物理性能的比較

第54頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.4.1聚合物形狀記憶機理

聚合物的形狀記憶功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。聚合物構(gòu)成：

固定相(保持固定成品形狀）

可逆相（某種溫度下能可逆地發(fā)生軟化-硬化現(xiàn)象）1.固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復，第二次變形和固定則是由可逆相來完成。第55頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2.固定相可以是聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的玻璃態(tài)或分子鏈的纏繞等。可逆相則為產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相．或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變（玻璃化溫度Tg）的相結(jié)構(gòu)。3.固定相和可逆相具有不同的軟化溫度。

第56頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三4.聚合物通常是借助熱刺激產(chǎn)生形狀記憶，以聚降冰片烯為例：

在高溫下加工一次成型，分子鏈之間的相互纏繞，使一次成型固定下來；接著在低于Tf高于Tg的溫度下施加外應力，分子鏈沿外應力方向取向變形；再冷卻至Tg溫度以下使可逆相硬化，強迫取向的分子鏈凍結(jié)，二次成型形狀固定；若再加熱到Tg溫度以上，可逆相熔融軟化，分子鏈取向解除，并在固定相恢復應力作用下恢復到一次成形品的形狀。第57頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三11.4.2幾種主要的形狀記憶聚合物

（1）聚降冰片烯

乙烯＋環(huán)戊二烯----催化----降冰片烯----開環(huán)聚合為聚降冰片烯

性能特點如下：第58頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三a.平均相對分子質(zhì)量達

300萬以上，固定相為高分子鏈的纏繞交聯(lián)，可逆相為以玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆變化的結(jié)構(gòu)。b.聚降冰片烯屬熱塑性樹脂，可通過壓延、擠出、注塑等工藝加工成型；Tg為35℃，接近人體溫度，室溫下為硬質(zhì)，適于用作人用織物制品；而且強度高，有減震作用；具有較好的耐濕氣性和滑動性。第59頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三（2）苯乙烯-丁二烯共聚物日本旭化成公司于1988年開發(fā)成功，由聚苯乙烯＋結(jié)晶聚丁二烯----混合聚合物商品名為：阿斯瑪性能特點如下：第60頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三a.固定相是高熔點(120℃)的聚苯乙烯單元，可逆相為低熔點(50℃)的聚丁二烯單元的結(jié)晶相。b.120℃以上加工成型----60～90℃（高于聚丁二烯熔點）變形----40℃以下固定二次形變----再加熱到高于60℃恢復一次成型時形狀c.屬熱塑性SMP，優(yōu)點是形變量可高達400％，形變恢復速度快，重復形變可達200次以上，耐酸堿性和著色性好，易溶于甲苯等溶劑，便于涂布和流涎加工；缺點是恢復精度不夠高。

第61頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三（3）聚氨酯

1988年日本三菱重工業(yè)公司研制成功，由異氰酸酯、多元醇和鏈增長劑聚合而成。a.固定相為部分結(jié)晶相，可逆相為在Tg發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆變化的聚氨酯軟段。形狀恢