廢舊橡膠回收與利用

院（部、中心）姓名專業(yè)同組人員課程名稱廢舊高分子回收與利用項(xiàng)目名稱廢舊橡膠回收利用起止時間成績指導(dǎo)教師廢舊橡膠回收與利用摘要:介紹了國內(nèi)外廢舊橡膠回收與利用現(xiàn)狀，概述了國內(nèi)外廢舊橡膠回收與利用技術(shù)進(jìn)展，主要有輪胎翻新工藝、制作膠粉工藝、物理再生工藝和化學(xué)再生工藝。關(guān)鍵詞:廢舊橡膠;回收利用;輪胎;翻新;膠粉;再生我國屬于橡膠資源十分匱乏的國家，國內(nèi)40%以上的合成橡膠與75%以上的天然橡膠依賴進(jìn)口，同時我國也是世界上廢舊橡膠產(chǎn)量最大的國家【1】，每年產(chǎn)生的廢舊橡膠復(fù)合材料接近5000kt，而回收利用率僅為50%左右，不及西方國家的30%，我國還有很多地方，對廢舊橡膠采取填埋、焚燒等簡單處理方法，或隨意丟，造成“黑色污染”。廢舊橡膠是有毒、有害的固體廢棄物，而且其抗熱性、抗降解性很強(qiáng)，埋入地下100年不會降解，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和極大的資源浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，廢舊橡膠是除了廢塑料以外位居第2的廢舊聚合物。如今在我國要求經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、充分利用再生資源、創(chuàng)建資源節(jié)約型社會的前提條件下，如何做好廢舊橡膠的回收再利用工作，使我國從橡膠消費(fèi)第一大國走向橡膠資源循環(huán)利用強(qiáng)國是迫切需要解決的問題。1廢舊橡膠回收與利用現(xiàn)狀廢舊橡膠再利用的主要方法有直接利用、膠粉制作再利用、再生膠、燃燒熱能利用。廢舊橡膠包括廢舊輪胎、密封件、膠管、膠帶等工業(yè)制品，相比之下廢舊輪胎的數(shù)量居多，全世界每年有14億～15億條輪胎報廢，而且仍在快速增長，所以世界各國都非常重視廢舊輪胎再利用工作。輪胎可多次翻新，經(jīng)過多次翻新后輪胎總壽命可達(dá)新胎的1～2倍，而所用原材料是新胎的15%～30%。除翻新外，廢舊橡膠還可作緩沖材料、高速公路的隔音墻使用。將廢舊橡膠粉碎制作膠粉再利用也是目前廢舊橡膠回收利用的一種重要的途徑，目前制作膠粉主要有3方面用途:直接與新膠料并用或用于成型彈性體;作為填充或增韌材料加入熱塑性樹脂和熱固性樹脂，用于瀝青路面、塑膠跑道及其他建筑材料方面;近年又開發(fā)出膠粉的一些新用途，用于輕質(zhì)工程回填料、土壤改良、制備離子交換劑等。再生膠是將廢舊橡膠中的交聯(lián)鍵切斷而得到的可以重新加工利用的橡膠，其物理機(jī)械性能等不比原生膠差。常用的再生膠生產(chǎn)方法有油法和水油法，但這2種方法均存在生產(chǎn)能耗大、三廢治理難等問題，因而世界各國競相開發(fā)諸如微波脫硫、生物脫硫及其他新脫硫工藝。再生膠生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是開發(fā)新型脫硫工藝。燃料熱能利用，就是將廢舊橡膠作為燃料使用。廢舊橡膠是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ娜剂?，其燃燒熱約為33MJ/kg，和優(yōu)質(zhì)煤相當(dāng)，比木材高69%，比煙煤高10%，比焦炭高4%【2】。最初人們多采用直接燃燒廢舊橡膠的利用方式，但卻引起空氣嚴(yán)重污染。廢舊橡膠熱能主要用于水泥焙燒，其中所含的鐵能轉(zhuǎn)化成氧化鐵，硫黃可轉(zhuǎn)變?yōu)槭啵@些衍生物都是水泥的熟料組分，可作為水泥的增強(qiáng)性材料【3】。1.1國外廢舊橡膠回收與利用現(xiàn)狀對廢舊橡膠的處理各地區(qū)各國政府采用的方法不盡相同。在歐洲，廢舊橡膠處理的各種方法所占比例為物料回收38.7%、能量回收32.3%、輪胎翻新11.3%。在美國，廢舊橡膠處理的各種方法所占比例為熱能利用52.8%、鋪地橡膠16.8%、建筑應(yīng)用11.9%【4】。發(fā)達(dá)國家利用廢舊橡膠制備能源(熱、電)在整個廢舊橡膠回收利用中所占比例是最大的;其次是制作膠粉在道路建設(shè)中的應(yīng)用，廢膠粉中的抗氧化劑有延緩瀝青路面材料老化的作用，可以延長公路的使用壽命，同時可提高路面耐日曬、防冰凍的能力，使路面更平坦、更具彈性，從而降低汽車與路面的摩擦噪聲;第三是再生膠生產(chǎn)。20世紀(jì)50—60年代是再生膠發(fā)展的鼎盛時期，隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了子午線輪胎系列充油丁苯橡膠，它以超低價格優(yōu)勢占領(lǐng)了再生膠行業(yè)的大部分市場，導(dǎo)致發(fā)達(dá)國家將膠粉生產(chǎn)及改性作為廢舊橡膠回收利用的重點(diǎn)。1.2國內(nèi)廢舊橡膠回收與利用現(xiàn)狀目前，我國廢舊橡膠利用主要以再生膠生產(chǎn)為主，不同形式利用的比例為再生膠71.30%、輪胎翻新11.80%、膠粉7.50%、其他方式9.38%。產(chǎn)生這種格局主要因?yàn)槲覈且粋€橡膠資源消費(fèi)大國，同時又是橡膠資源極度匱乏的國家，另一方面，我國再生膠生產(chǎn)裝備研發(fā)力度較大，不斷有新型生產(chǎn)設(shè)備的研制成功，利于開發(fā)出高品質(zhì)的再生膠。目前我國已成為再生膠工業(yè)最為發(fā)達(dá)的國家，再生產(chǎn)品不僅滿足了國內(nèi)市場需示，而且在國際市場上也占有一席之地，不僅有產(chǎn)品出口而且還有成套裝備和生產(chǎn)技術(shù)出口。我國膠粉生產(chǎn)起步較晚，自1982年以來，遼寧、四川、江西等地開始試鋪廢膠粉瀝青路面，路面的熱穩(wěn)定性明顯提高，反射裂縫大大減少。目前，河南、云南、寧夏、新疆等地在道路建設(shè)中也使用了廢膠粉。2010年我國承辦的亞運(yùn)會中，田徑場塑膠跑道的膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了50%，膠粉制造業(yè)開始加速發(fā)展。2國內(nèi)外廢舊橡膠回收與利用技術(shù)進(jìn)展2.1輪胎翻新技術(shù)自1907年英國開始建立輪胎翻修企業(yè)以來，輪胎翻新工藝有了較大的發(fā)展，目前輪胎翻新工藝有3種:一是熱硫化翻新法(熱翻法)。熱翻法是將打磨好的胎體與胎面填充膠料共同放置在模具內(nèi)，在140～150℃的高溫和一定壓力下進(jìn)行硫化，此法1次只能翻新1條輪胎，而且所需溫度高，能耗大，經(jīng)歷2次硫化的胎體，老化程度加深，翻新輪胎壽命短，僅為新胎的1/2～2/3。熱翻法的優(yōu)點(diǎn)是能適用于各類不同損壞程度的輪胎，可以局部翻新或全翻新，翻新輪胎表面可和新輪胎一樣。二是預(yù)硫化翻胎法，又稱冷翻法。目前預(yù)硫化翻胎法是世界上最先進(jìn)的翻胎技術(shù)，它是將硫化成型的胎面膠黏合到打磨處理過的胎體上，然后裝上充氣內(nèi)胎和包封套，最后送入大型硫化罐在低溫、低壓下硫化，此法可1次生產(chǎn)多條翻新輪胎【5-6】，且翻新輪胎美觀、耐磨性能好，又因是低溫下硫化，可以避免胎體產(chǎn)生過硫現(xiàn)象，從而延長了輪胎使用壽命，增加輪胎的翻新次數(shù)，經(jīng)濟(jì)效益明顯。三是無模熱硫化翻新法(無模熱翻法)。無模熱翻法不需要模具，適用于單個和多品種輪胎，但生產(chǎn)效率低，翻新輪胎壽命短，目前主要用于工程機(jī)械輪胎的翻新。2.2制作膠粉工藝膠粉是指廢舊橡膠經(jīng)過機(jī)械方式粉碎得到的粉末狀物質(zhì)，具有粉體材料的性質(zhì)【6-10】是一種具有彈性的粉體材料。膠粉的制作工藝有3種:常溫粉碎法、低溫粉碎法和濕法或溶液法，其中常溫粉碎法占主導(dǎo)地位。常溫粉碎法是利用輥筒或其他設(shè)備的剪切作用在常溫下對廢舊橡膠進(jìn)行粉碎，其生產(chǎn)工序主要為粗碎與細(xì)碎:首先將大塊廢舊橡膠破碎成膠塊，然后在粗碎機(jī)將膠塊再粉碎成膠粒，將粗膠粒送入金屬分離機(jī)和風(fēng)選機(jī)中分離出金屬雜質(zhì)，除去廢纖維，最后用細(xì)碎機(jī)將上述膠粒進(jìn)一步磨碎后，經(jīng)篩選分級最后得到粒徑不同的膠粉。近年來出現(xiàn)了一種常溫高速粉碎法，即在粉碎時輥筒的線速度高達(dá)50m/s，粉碎后膠粉平均粒徑可達(dá)70～80μm。低溫粉碎法是在低溫作用下使廢舊橡膠脆化，然后再通過機(jī)械粉碎完成的方法，其基本原理是利用冷凍使得橡膠分子鏈段失去運(yùn)動能力而脆化，易于粉碎，用這種方法制得膠粉粒徑可比常溫粉碎法更小。濕法或溶液法是我國自行開發(fā)的膠粉生產(chǎn)新工藝，這種方法是通過溶劑對磨成一定粒度的膠粉進(jìn)行溶脹，再進(jìn)行粉碎而制成超細(xì)膠粉。2.3再生工藝廢舊橡膠再生工藝最早起源于歐美國家，物理再生和化學(xué)再生是目前再生工藝的兩大類。2.3.1物理再生微波脫硫、超聲波脫硫、電子束輻射脫硫、遠(yuǎn)紅外線脫硫、剪切流動場反應(yīng)控制技術(shù)、微生物再生、超臨界CO2流體脫硫再生等幾種方法是目前主要的物理再生方法。微波脫硫法是在微波場中放置膠粉，利用微波使其分子產(chǎn)生熱運(yùn)動，由相鄰分子間內(nèi)摩擦產(chǎn)生的能量誘發(fā)硫化膠中的硫橋偶極化，使橡膠交聯(lián)鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)脫硫再生。這種方法可通過控制微波強(qiáng)度有效地破壞交聯(lián)鍵卻不破壞橡膠分子主鏈【11】。美國Goodyer公司建立了第1座微波脫硫生產(chǎn)再生膠的工業(yè)化裝置。法國、日本等也有微波脫硫工藝專利。國內(nèi)早期有羅鵬等從事過微波再生廢舊橡膠法的相關(guān)研究【12】。微波對廢舊天然膠的再生效果較好，但微波對廢舊橡膠脫硫的技術(shù)仍沒能獲得商業(yè)化生產(chǎn)。超聲波脫硫不需要化學(xué)助劑，是利用超聲波高密度能量場選擇性地破壞交聯(lián)鍵而保留大分子主鏈。1973年，Pelofsky發(fā)明了利用超聲波促使廢舊橡膠在有機(jī)溶劑中降解的裝置，開啟了超聲波廢舊橡膠再生技術(shù)【13】。Isayev等將廢舊橡膠采用超聲波脫硫再生后制備了硫化膠，并對其過程建立了拓?fù)鋵W(xué)模型【14】，硫化膠的扯斷伸長率為270%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到9MPa，但目前商業(yè)化生產(chǎn)還不成熟。電子束輻射再生法是在高能電子束射線輻射作用下，極少數(shù)的含叔碳原子結(jié)構(gòu)單元基團(tuán)的膠種發(fā)生降解反應(yīng)。20世紀(jì)80年代初我國成功地研發(fā)了電子束輻射再生脫硫法，利用高能電子束使具有獨(dú)特射線敏感性的丁基橡膠發(fā)生化學(xué)解聚效應(yīng)。由于加工過程中沒有廢料產(chǎn)生而不會造成環(huán)境污染，但此法只適合丁基橡膠硫化膠等少數(shù)膠種。遠(yuǎn)紅外脫硫再生法是利用遠(yuǎn)紅外線穿透力直接加熱廢舊橡膠，使其內(nèi)外層同時升溫，在溫差、熱滯消失后發(fā)生氧化斷鏈，從而使廢舊橡膠脫硫再生。遼寧阜新橡膠有限責(zé)任公司研究開發(fā)了500～1000W/220V遠(yuǎn)紅外線發(fā)生器，生產(chǎn)加工出符合長度標(biāo)準(zhǔn)的短丁腈膠管【15-16】。超臨界CO2流體脫硫再生是在一定的壓力和溫度下，硫化橡膠在超臨界CO2流體的作用下迅速溶脹，交聯(lián)鍵完全伸展處于應(yīng)變下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部中超臨界流體存在一個對外壓力，當(dāng)加工容器中的壓力下降到一定值時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部中超臨界流體氣化膨，對交聯(lián)鍵的應(yīng)變快速增大，直至斷裂、再生【17】。國內(nèi)北京化工大學(xué)張立群等【18】設(shè)計(jì)了GSH(2)型高壓反應(yīng)釜，探索了廢舊硫化膠粉超臨界CO2脫硫再生工藝，結(jié)果表明，這種再生工藝生產(chǎn)的再生膠具有門尼黏度適中、溶膠含量高、產(chǎn)品外觀優(yōu)異、相對分子質(zhì)量低等特點(diǎn)，但物理機(jī)械性能欠佳。2.3.2化學(xué)再生化學(xué)再生常用的方法為油法、水油法和動態(tài)脫硫法，因其通常使用大量的化學(xué)藥品，如二硫化物、硫醇等，而會對大氣和水源造成極其嚴(yán)重的污染。目前化學(xué)再生法有瑞典的TCR再生法、De.Link橡膠再生工藝、RV橡膠再生等。TCR再生法是以苯肼－氯化亞鐵或二苯胍－氯化亞鐵作為再生劑，在低溫膠粉中混入少量的增塑劑，在室溫或稍高的溫度下送入粉末混合機(jī)中進(jìn)行短時間處理即可，這種方法具有省力、節(jié)能和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。De－Link橡膠再生工藝方法是馬來西亞的Sekhar博士和俄羅斯的Kormer博士發(fā)明的一種再生工藝【19】，這種方法簡化了脫硫生產(chǎn)，它的原理是采用De－Link再生劑使交聯(lián)鍵S—S斷裂，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞，而不破壞大分子主鏈C—C，保持橡膠的主鏈，但此法只適用于硫黃硫化橡膠。國內(nèi)連永祥等【20】對De－Link再生劑的應(yīng)用工藝進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)它不僅用于硫黃硫化的廢舊橡膠也可用于工廠焦燒膠料。De等【21】報道了一種可以重復(fù)利用稱為RRM再生體系的植物產(chǎn)品，二硫化二烯丙基化合物是其主要成分，其脫硫機(jī)理是塑煉過程中產(chǎn)生的熱量和機(jī)械剪切力使烯丙基硫化物產(chǎn)生自由基，終止因交聯(lián)鍵或分子鏈斷裂產(chǎn)生自由基，阻止其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使線型分子形成溶膠，但這種方法時間長，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難需要改進(jìn);另外還有河北瑞威科科技有限公司研究開發(fā)的RV橡膠再生劑【22】，這種工藝可實(shí)現(xiàn)膠料的循環(huán)、反復(fù)利用，具有能耗少、無污染、效率高、摻用比例高等優(yōu)點(diǎn)。李大年等【23】利用防焦劑、塑解劑、再生活化劑、促進(jìn)劑、防老劑和軟化劑的組合，并利用它們的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生更高的開鏈效應(yīng)，發(fā)明了一種廢橡膠再生劑，其使用方法簡便，耗能低，無污染，經(jīng)濟(jì)效益顯著，可以避免環(huán)境污染;劉安華等【24】從大蒜等植物中提取了含有丹寧酸和二硫化二烯丙基的植物再生劑，這種植物再生劑采用普通煉膠機(jī)在室溫下即可使用，再生成本低，并且再生膠有良好的物理性能;同時可克服廢舊橡膠再生過程中使用化學(xué)助劑帶來的環(huán)境污染問題，有利于環(huán)境保護(hù);丹長友等【25】從蘋果、洋蔥等果蔬中提取了含有蘋果酸和二硫化二烯丙基的植物再生劑，應(yīng)用于處理廢舊橡膠制備膠粉過程中，具有高效、節(jié)能、無污染等特點(diǎn)。3展望目前再生膠是我國廢舊橡膠利用的主要方式，占我國廢舊橡膠利用總量的70%以上，這種方法不僅解決了廢舊橡膠污染環(huán)境的問題，而且彌補(bǔ)了我國橡膠資源嚴(yán)重不足的缺陷，促進(jìn)資源的可持續(xù)利用，但傳統(tǒng)再生膠的生產(chǎn)工藝所消耗能源特別大，環(huán)境污染嚴(yán)重，獲得的經(jīng)濟(jì)效益很低，因此需要加大再生膠新工藝的研發(fā)。另一方面從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，膠粉也是非常有前途的產(chǎn)品，尤其在建筑、公路用料等方面市場潛力較大。參考文獻(xiàn)：［1］錢伯章，朱建芳.廢舊橡膠資源循環(huán)利用與技術(shù)進(jìn)展［J］.橡膠資源利用，2010(4):31－40.［2］馮亮國，余錢偉，廖衍發(fā).常溫干法廢橡膠回收工藝的研究［J］.河南化工，2001(7):34－35.［3］IshiakuUS，ChongCS，IsmailH.Curecharacteristicsandvul-canizatepropertiesofanaturalrubbercompoudextendedwithconvolutedrubberpowder［J］.PolymerTesting，2000，19(15)，507－521.［4］高孝恒.我國翻胎業(yè)可持續(xù)發(fā)展應(yīng)采取的舉措［J］.決策參考，2007，22(21):4－7.［5］齊曉杰，王強(qiáng).基于納米復(fù)合技術(shù)的翻新輪胎失效仿真研究與探討［J］.汽車工藝與材料，2008(3):12－16.［6］JushikY，IsayevAI.Recyclingofrootingmembranerubberbyultrasonicdevulcanization［J］.PolymerEngineeringandSci-ence，2003，23(4)，809－821.［7］劉安華.廢橡膠再生技術(shù)與再生劑的現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.中國橡膠，2002，18(17):23－25.［8］覃柳莎，趙素合.廢橡膠再生技術(shù)研究進(jìn)展［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2007，33(3):22－26.［9］羅鵬，連永祥.廢橡膠微波再生法的實(shí)驗(yàn)研究［J］.橡膠工業(yè)，1996，43(12):733－736.［10］ArastoopourH.Single-screwextruderforsolidstateshearextru-sionpulverizationandmethod:US，5704555［P］.1998－01－06.［11］ArastoopourH，SchockeDA，BernsteinB，etal.Processforre-cyclingofrubbermaterials:US，5904885［P］.1999－05－18.［12］IvanovG.Recyclingofpoly(ethyleneterephthalate)aspoly-mer-polymercomposites［J］.PolymerEngineeringandSci-ence，2002，42(4):826－835.［13］ShahidiN，ArastoopourH，IvanovG.Pulverizationofrubberusingmodifiedsolidstateshearextrusionprocess(SSSE)［J］.JournalofAppliedPolymerScience，2006，102(1):119－127.［14］DuMingliang，GuoBaochun，JiaDemin.EffectofthermalandUV-inducedgraftingofbismaleimideonmechanicalper-formanceofreclaimedrubber［J］.JournalofPolymerRe-search，2005，12(6):473－482.［15］張東平，趙樹高.微波脫硫橡膠的再硫化［J］.橡膠工業(yè)，2001，48(8):458－462.［16］徐培福，趙剛.遠(yuǎn)紅外直熱式動態(tài)脫硫罐及其應(yīng)