析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第三章

分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

教學(xué)課時(shí)：學(xué)時(shí)分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)那么3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法關(guān)鍵詞：系統(tǒng)誤差偶然誤差準(zhǔn)確度精密度有效數(shù)字修約規(guī)那么運(yùn)算規(guī)那么可疑值取舍、顯著性檢驗(yàn)本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)

1、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)及消除方法。2、掌握準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系；準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。3、理解系統(tǒng)誤差、偶然誤差的傳遞及計(jì)算。4、掌握有效數(shù)字的意義，有效數(shù)字的修約規(guī)那么，正確理解“四舍六入五成雙〞的含義及效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么。5、理解置信區(qū)間、置信度的概念及隨機(jī)誤差正態(tài)分布的規(guī)律。6、掌握可疑值取舍、顯著性檢驗(yàn)確實(shí)定方法。分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、系統(tǒng)誤差和偶然誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)及消除方法。2、準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系。3、有效數(shù)字的修約規(guī)那么及運(yùn)算規(guī)那么。4、置信區(qū)間的計(jì)算,可疑值取舍、顯著性檢驗(yàn)確實(shí)定。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的含義及計(jì)算。2、有效數(shù)字的修約規(guī)那么及運(yùn)算規(guī)那么。3、置信區(qū)間的計(jì)算，可疑值取舍、顯著性檢驗(yàn)確實(shí)定?！?-1

分析化學(xué)中的誤差關(guān)鍵詞：

誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差公差偏差準(zhǔn)確度精密度分析化學(xué)中的誤差1、理解真值、中位數(shù)、極差、偏差的含義。2、掌握系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)及消除方法。3、理解準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系；準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4、掌握標(biāo)準(zhǔn)偏差的意義及計(jì)算。5、理解誤差傳遞的計(jì)算。課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)分析化學(xué)中的誤差學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的特點(diǎn)及消除方法。2、準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的關(guān)系；準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。2、誤差傳遞的計(jì)算。1、區(qū)別：誤差與相對(duì)誤差絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差平均偏差與相對(duì)平均偏差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差精密度與準(zhǔn)確度

2、有一分析天平的稱量誤差為±0.2mg，如稱取試樣為0.2000g，相對(duì)誤差為多少？如稱取試樣為

2.0000g，其相對(duì)誤差是多少？說(shuō)明什么問(wèn)題？

3、P74124、如何檢驗(yàn)和消除測(cè)定方法中的系統(tǒng)誤差？如何減少隨機(jī)誤差？思考題分析化學(xué)中的誤差5、從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是〔〕A.隨機(jī)誤差小；B.系統(tǒng)誤差??；C.平均偏差??；D.相對(duì)偏差小。6、準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正確的是〔〕。A．準(zhǔn)確度高，精密度一定高；B．偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高；C．準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定??；D．精密度高，準(zhǔn)確度一定高；E．偶然誤差影響測(cè)定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度。分析化學(xué)中的誤差7．以下情況對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響〔A.正誤差；B.負(fù)誤差；C.無(wú)影響；D.降低精密度〕〔1〕標(biāo)定HCl溶液時(shí)，使用的基準(zhǔn)物Na2CO3中含少量NaHCO3?！?〕在差減法稱量中第一次稱量使用了磨損的砝碼?！?〕把熱溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中并立即稀釋至標(biāo)線?！?〕配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，容量瓶?jī)?nèi)溶液未搖勻?！?〕平行測(cè)定中用移液管取溶液時(shí)，未用移取液洗移液管?！病场?〕將稱好的基準(zhǔn)物倒入濕燒杯?！病撤治龌瘜W(xué)中的誤差8、判斷：系統(tǒng)誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度?！病?、定量分析中()誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，()誤差影響測(cè)定結(jié)果的精密度。10、誤差可分為〔〕和〔〕。系統(tǒng)誤差的來(lái)源有〔〕，其特點(diǎn)是具有〔〕。隨機(jī)誤差的特點(diǎn)具有〔〕。11、()誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，它影響分析結(jié)果的()。分析化學(xué)中的誤差

一、真值

真值：是物質(zhì)組分客觀真實(shí)存在的數(shù)值。

公認(rèn)真值：

對(duì)測(cè)定次數(shù)n→∞所測(cè)定的數(shù)據(jù)，在校正系統(tǒng)誤差后，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法所得的結(jié)果可視為真值。

真值客觀存在，但不可測(cè)。在實(shí)際的應(yīng)用中用公認(rèn)真值作為真值。分析化學(xué)中的誤差如某化合物的理論組成等認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值，這種真值是相比照較而言的。如科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等。如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等分析化學(xué)中的誤差

二、平均值(算術(shù)平均值)：

n次測(cè)量：分析化學(xué)中的誤差三、中位數(shù)〔xM〕將測(cè)定數(shù)據(jù)由小到大排列，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。X1、X2、X3、X4、X5、X6、分析化學(xué)中的誤差

四、準(zhǔn)確度和誤差

1、準(zhǔn)確度：表示測(cè)量值與真值的接近程度。

2、表示：誤差誤差：測(cè)量值與真值之間的差值。相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差更能反映準(zhǔn)確度的上下。分析化學(xué)中的誤差3、誤差的特點(diǎn)：誤差有正負(fù)、大小之分，“+〞表示測(cè)量值比真值高，“-〞表示測(cè)量值比真值低。4、二者的關(guān)系：誤差值的絕對(duì)值越大，那么準(zhǔn)確度越差。分析化學(xué)中的誤差五、精密度和偏差1、精密度精密度：反映測(cè)量值之間的接近程度。準(zhǔn)確度：反映測(cè)量值與真值的接近程度。2、表示：偏差偏差：測(cè)量值與測(cè)量值平均值之間的差值。3、精密度與偏差的關(guān)系偏差值的絕對(duì)值越大，那么精密度越小。分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差〔一〕絕對(duì)偏差(absolutedeviation)：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差?！捕诚鄬?duì)偏差(relativedeviation)：絕對(duì)偏差占平均值的百分比。分析化學(xué)中的誤差〔三〕平均偏差(averagedeviation)：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值〔四〕相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差與測(cè)量平均值的比值分析化學(xué)中的誤差〔五〕樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：sn為有限次〔n≤20〕n為無(wú)限次〔n>20〕〔六〕總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：σ分析化學(xué)中的誤差1、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能顯示出較大的偏差。測(cè)定次數(shù)在3－20次時(shí)，可用S來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。2、n-1稱為自由度〔f〕，說(shuō)明n次測(cè)量中只有n-1個(gè)獨(dú)立變化的偏差。3、S與相對(duì)平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負(fù)號(hào)，再除自由度和再開(kāi)根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測(cè)量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。4、S對(duì)單次測(cè)量偏差平方和不僅防止單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來(lái)，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。分析化學(xué)中的誤差〔七〕相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〔變異系數(shù)〕〔Sr、RSD、CV〕〔relativestandarddeviation)

分析化學(xué)中的誤差

七、極差極差：測(cè)量數(shù)據(jù)中，測(cè)量值最大的與最小的之間的差值。分析化學(xué)中的誤差

八、系統(tǒng)誤差

1、產(chǎn)生：因某種確定的因素所引起，使結(jié)果有偏高或偏低的趨勢(shì)。

2、特點(diǎn)：

①重現(xiàn)性：

②單向性：

③可測(cè)性：

3、分類：可測(cè)誤差分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)〔外檢〕儀器系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)試劑系統(tǒng)誤差——空白實(shí)驗(yàn)如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？分析化學(xué)中的誤差九、隨機(jī)誤差

1、產(chǎn)生：由隨機(jī)的、偶然的、難以控制的因素所引起，使其結(jié)果有時(shí)高，有時(shí)低，呈現(xiàn)出一定的不確定性。

2、特點(diǎn)：

隨機(jī)性、不可預(yù)測(cè)性。

3、規(guī)律：符合正態(tài)分布規(guī)律。

不可測(cè)誤差偶然誤差隨機(jī)因素包括：〔1〕測(cè)量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化〔2〕塵埃的影響〔3〕測(cè)量?jī)x器自身的變動(dòng)性〔4〕分析工作者處理各份試樣時(shí)的微小差異等。分析化學(xué)中的誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)分析化學(xué)中的誤差

十、公差在生產(chǎn)的常規(guī)分析中，由生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果所能允許的誤差。重做!過(guò)失誤差：由粗心大意引起,可以防止。分析化學(xué)中的誤差十一誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過(guò)一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。設(shè)測(cè)定值為A,B,C，其絕對(duì)誤差為EA,EB,EC,

相對(duì)誤差為EA/A,EB/B,EC/C,

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC,分析結(jié)果R:

絕對(duì)誤差為ER,

相對(duì)誤差為ER/R，標(biāo)準(zhǔn)偏差為SR.分析化學(xué)中的誤差(一)系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法假設(shè)R為A,B,C三個(gè)測(cè)量值相加減的結(jié)果R=A+mB-C絕對(duì)系統(tǒng)誤差是各測(cè)量步驟結(jié)果絕對(duì)誤差的代數(shù)和ER=EA+mEB-EC分析化學(xué)中的誤差2.乘除法R是A,B,C三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果相對(duì)系統(tǒng)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和分析化學(xué)中的誤差3.指數(shù)關(guān)系相對(duì)系統(tǒng)誤差為測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍分析化學(xué)中的誤差4.對(duì)數(shù)關(guān)系那么誤差傳遞關(guān)系為分析化學(xué)中的誤差〔二〕隨機(jī)誤差的傳遞——以標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行傳遞1.加減法標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和分析化學(xué)中的誤差2.乘除法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和分析化學(xué)中的誤差3.指數(shù)關(guān)系分析化學(xué)中的誤差4.對(duì)數(shù)關(guān)系例：P47分析化學(xué)中的誤差〔三〕極值誤差加減法：是各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加R=A+mB-C分析化學(xué)中的誤差2.乘除法：是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加分析化學(xué)中的誤差§3-2

有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)那么關(guān)鍵詞：有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)那么四舍六入五成雙

1、掌握有效數(shù)字的意義和位數(shù)確實(shí)定。2、掌握有效數(shù)字的修約規(guī)那么，正確理解“四舍六入五成雙〞的含義。3、掌握有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么。有效數(shù)字§3-2課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、有效數(shù)字的含義。2、有效數(shù)字的修約規(guī)那么和運(yùn)算規(guī)那么。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、對(duì)數(shù)表示中有效數(shù)字確實(shí)定。2、“四舍六入五成雙〞的理解。3、滴定結(jié)果計(jì)算有效數(shù)字確實(shí)定。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)有效數(shù)字1、什么叫有效數(shù)字？它的運(yùn)算規(guī)那么在分析工作中有何作用？2、P74：33、0.04005是()位有效數(shù)字，4.80×10-2是()位有效數(shù)字。4、測(cè)的某種新合成的有機(jī)酸pKa值為12.35，其Ka值應(yīng)表示為〔〕A.4.467×10-13B.4.47×10-13C.4.5×10-13D.4×10-13§3-2思考題有效數(shù)字4、判斷：在分析數(shù)據(jù)中，所有的“0〞均為有效數(shù)字。6、請(qǐng)將以下數(shù)值修約為三位有效數(shù)字。12.36932.3352.3452.33507、判斷：由計(jì)算器得的結(jié)果為12.004471,按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)那么應(yīng)將其結(jié)果修約為12.00。8、用剩余量滴定法測(cè)定軟錳礦中MnO2的含量，其測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出：〔〕a、五位b、兩位c、四位d、三位有效數(shù)字9、

根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)那么計(jì)算以下各式的結(jié)果。a、124.165+8.2+1.4250b、12.3×3.2000×5.369610、用剩余量滴定法測(cè)定軟錳礦中MnO2的含量，其測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出：〔〕a、五位b、兩位c、四位d、三位有效數(shù)字錐形瓶燒杯量筒容量瓶容量?jī)x器有效數(shù)字3.2.1有效數(shù)字1、有效數(shù)字：實(shí)際上是指能測(cè)量的數(shù)字，包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字〔估讀數(shù)字〕。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。有效數(shù)字2、確定原那么：〔1〕記錄時(shí)，只能有一位可疑數(shù)字?！?〕單位換算不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。22.4L——ml22.4L=22400ml?22.4L=22.4×103ml?22.4L=2.24×104ml?有效數(shù)字(3)在表達(dá)式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)e、2、5、1/2、π等視為不確定的有效數(shù)字位數(shù)，不影響結(jié)果的位數(shù)。〔4〕在pH、pM、pK、lgc、lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于其值小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，其整數(shù)局部只能說(shuō)明其值的方值。pH=3.00[H+]=1×10-3mol/L?[H+]=1.0×10-3mol/L?有效數(shù)字〔1〕修約時(shí)，只能一次修約完成?！?〕被修約的數(shù)是5且是最未位數(shù)時(shí)，如5前是奇數(shù)，那么進(jìn)位成偶數(shù)，偶數(shù)那么不進(jìn)位?！?〕被修約的數(shù)是5且5后有數(shù)字時(shí)〔不包括0〕，那么必須進(jìn)位。有效數(shù)字3.2.2修約規(guī)那么四舍六入，五成雙，五后有數(shù)要進(jìn)位。請(qǐng)將以下數(shù)字修約成2位有效數(shù)字：

3.148——7.553——7.462——7.453——7.450——2.5491——2.55——2.6?有效數(shù)字2.54912.52.5492.55×兩位2.56分次修約×一次修約√有效數(shù)字有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么1、加減運(yùn)算原那么：

先修約后加減！4.32+0.0110+5.4450=4.32+0.01+5.44=結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)與加數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)最少的一致。有效數(shù)字最后位數(shù)由絕對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定2、乘除運(yùn)算原那么：

有效數(shù)字由相對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)與乘數(shù)中有效字位數(shù)最少的一致在乘除運(yùn)算中，首位數(shù)是9的數(shù),可多計(jì)一位有效數(shù)字0.0121×25.64×1.05782=0.3×0.015=0.2900×20.500×9.5=三位有效數(shù)字§3.3

分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理關(guān)鍵詞：正態(tài)分布置信區(qū)間§3.3數(shù)據(jù)處理頻數(shù)分布概率P1、理解頻數(shù)分布的意義。2、掌握隨機(jī)誤差正態(tài)分布的特點(diǎn)和規(guī)律，以及由正態(tài)分布方程計(jì)算測(cè)定值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率。3、理解t分布和正態(tài)分布的區(qū)別。4、理解置信區(qū)間、置信度的概念。5、掌握平均值置信區(qū)間的計(jì)算。課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)§3.3數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、隨機(jī)誤差正態(tài)分布的特點(diǎn)和規(guī)律，測(cè)定值在某一區(qū)間出現(xiàn)概率的計(jì)算。2、平均值置信區(qū)間確實(shí)定。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、測(cè)定值在某一區(qū)間出現(xiàn)概率的計(jì)算。2、平均值置信區(qū)間確實(shí)定。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)§3.3數(shù)據(jù)處理1、概念：正態(tài)分布置信區(qū)間2、正態(tài)分布曲線反映出()誤差的規(guī)律性。思考題§3.3數(shù)據(jù)處理

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布關(guān)鍵詞：頻數(shù)分布正態(tài)分布區(qū)間概率§3.3數(shù)據(jù)處理

1、理解隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。

2、理解頻數(shù)分布的意義。3、掌握隨機(jī)誤差正態(tài)分布的特點(diǎn)和規(guī)律，以及由正態(tài)分布方程計(jì)算測(cè)定值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率。課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)§3.3正態(tài)分布系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)表現(xiàn)為：隨機(jī)誤差的特點(diǎn)表現(xiàn)為：

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻數(shù)分布1、意義：表示在某一值的范圍內(nèi)，測(cè)量值出現(xiàn)在此范圍的頻率〔次數(shù)〕。2、極差§3.3正態(tài)分布相同條件下，采用吸光光度法測(cè)定某合金試樣中的鐵含量，共有100個(gè)測(cè)量值。按組距0.03分成10組。3、組數(shù)組數(shù)的多少視測(cè)定的數(shù)據(jù)多少而定，數(shù)據(jù)多時(shí)分成10-20組，數(shù)據(jù)較少〔n＜50〕時(shí)分成5-7組。4、組距極差與組數(shù)之比。5、頻數(shù)每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個(gè)數(shù)。6、相對(duì)頻數(shù)頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。由相對(duì)頻數(shù)和各組距可以作出頻數(shù)分布的直方圖。§3.3正態(tài)分布特點(diǎn)：離散特性：測(cè)定值是分散、各異的，但在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示?！?.3正態(tài)分布向平均值集中。用總體平均值表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。

集中趨勢(shì)：m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s≈0.80s§3.3正態(tài)分布二、正態(tài)分布〔normaldistribution〕--高斯曲線對(duì)于頻數(shù)分布圖，如果測(cè)定次數(shù)不斷增加，組距越來(lái)越小，分組越來(lái)越多時(shí)，頻數(shù)分布的形狀將逐漸趨向于一條曲線，它反映了測(cè)定值隨機(jī)誤差分布的一般狀況。

§3.3正態(tài)分布n→∞相對(duì)頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布曲線圖m§3.3正態(tài)分布1、數(shù)學(xué)表達(dá)式§3.3正態(tài)分布

2、規(guī)律性

1、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)幾率相等。

2、小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的

幾率小。

3、特大誤差出現(xiàn)的幾率極小。

4、當(dāng)μ1=μ2σ較小時(shí)，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高，

σ較大時(shí)，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖?！?.3正態(tài)分布σB＞σAμ1=μ2§3.3正態(tài)分布

3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布方程

§3.3正態(tài)分布五、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率測(cè)定結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率的大小,或其誤差在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小?？偟某霈F(xiàn)幾率應(yīng)為1，即正態(tài)分布曲線所圍成圖形的面積?！?.3正態(tài)分布

某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率的大小,或其誤差在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小就應(yīng)用下面的公式計(jì)算：y§3.3正態(tài)分布計(jì)算步驟：

X、μ、σu1、u2u1u1注意：表中查出的P為單邊的值。查正態(tài)分布概率積分表查正態(tài)分布概率積分表§3.3正態(tài)分布X-m/s標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率(以σ為單位)u=±1x=μ±1σ68.3%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±3x=μ±3σ99.7%-3+3-2-1+1+268.3%95.5%99.7%00.40.30.20.1y§3.3正態(tài)分布例：經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次分析〔假設(shè)已消除了系統(tǒng)誤差〕測(cè)得某銅礦中銅的含量為50.60%,其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，試求測(cè)定值落在50.50—50.80%范圍內(nèi)的概率是多少？§3.3.2

總體平均值的估計(jì)關(guān)鍵詞：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差t分布曲線置信度顯著性水準(zhǔn)置信區(qū)間§3.3總體平均值一、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差一定比單個(gè)樣品n次測(cè)定的s要小§3.3總體平均值平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差§3.3總體平均值Sx圖3－5

Sx與測(cè)量次數(shù)(n)的關(guān)系1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加〔過(guò)多〕測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。一般3～4次就可以了。，要求較高可達(dá)5-9次?！?.3總體平均值有限次測(cè)量時(shí)那么為：[由此可見(jiàn)]

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與n的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù),可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測(cè)量4－6次足以?！?.3總體平均值

二、t分布曲線

1、t分布曲線n→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布〔高斯分布〕〔，〕n有限:t分布〔t，s〕§3.3總體平均值

2、特點(diǎn)：?jiǎn)畏逍杂薪缧詫?duì)稱性在不同的自由度下，具有不同的形狀?！?.3總體平均值3、應(yīng)用某區(qū)間內(nèi)所圍成圖形的面積是隨機(jī)誤差在該區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的幾率，其處理方式與正態(tài)分布曲線是一致的。不同的置信度和自由度其t值是不同的?！?.3總體平均值表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ

±ts)范圍內(nèi)的概率，說(shuō)明估計(jì)的把握程度。當(dāng)f，t即為u。

在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間。三、平均值的置信區(qū)間1、置信度〔P〕表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)范圍之外的概率，即：=1-P。2、顯著性水平〔〕3、置信區(qū)間§3.3總體平均值

4、平均值的置信區(qū)間§3.3總體平均值表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。

§3.4

顯著性檢驗(yàn)關(guān)鍵詞：t檢驗(yàn)法平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較平均值比較F檢驗(yàn)法方差

1、理解顯著性檢驗(yàn)的應(yīng)用目的。

2、掌握t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法的兩種判斷原理。

課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)顯著性檢驗(yàn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)：

t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法的判斷步驟。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：

t值和F值的計(jì)算公式學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)顯著性檢驗(yàn)

思考題顯著性檢驗(yàn)

顯著性檢驗(yàn)的意義

——判斷測(cè)定過(guò)程中是否引入了系統(tǒng)誤差。

有顯著性差異系統(tǒng)誤差無(wú)顯著性差異隨機(jī)誤差顯著性檢驗(yàn)3.4.2t檢驗(yàn)法1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較計(jì)算t計(jì)值計(jì)算顯著性檢驗(yàn)置信度和自由度t表值查tα,f值表t計(jì)＞t表存在顯著性差異t計(jì)<t表無(wú)顯著性差異查表比較顯著性檢驗(yàn)t計(jì)＞t表t計(jì)<t表2、平均值與平均值的比較計(jì)算n1、s1、1合并標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著性檢驗(yàn)n2、s2、2置信度和自由度t表值查tα,f值表t計(jì)＞t表存在顯著性差異t計(jì)<t表無(wú)顯著性差異查表比較顯著性檢驗(yàn)計(jì)算方差3.4.3F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異顯著性檢驗(yàn)f大和f小F值查F值表存在顯著性差異無(wú)顯著性差異查表比較F計(jì)＞F表F計(jì)<F表顯著性檢驗(yàn)

§3.5

可疑值取舍關(guān)鍵詞：

可疑值格魯布斯法Q檢驗(yàn)法1、理解什么是可疑值。2、掌握、格魯布斯法、Q檢驗(yàn)法的三種判斷方法確實(shí)定過(guò)程。課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)可疑值取舍學(xué)習(xí)重點(diǎn)：

三種檢驗(yàn)方法的原理及判斷步驟。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：格魯布斯法、Q檢驗(yàn)法確實(shí)定過(guò)程。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)可疑值取舍1、在3－10次的分析測(cè)定中,離群值的取舍用()檢驗(yàn)法。2、用K2Cr2O7作基準(zhǔn)劑，對(duì)Na2S2O3溶液的濃度進(jìn)行測(cè)定，共做了四次測(cè)得其濃度為：0.1042，0.1044，0.1045和0.1047mol·L一1。問(wèn)上述各值中是否有該舍去的離群值〔用Q檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷，設(shè)置信度為90%〕？思考題可疑值取舍可疑值——異常值——離群值——極端值在測(cè)量數(shù)據(jù)中，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過(guò)失誤差所引起的，這些數(shù)據(jù)是否舍去或保存，應(yīng)通過(guò)一定的方法來(lái)進(jìn)行判斷。

可疑值取舍計(jì)算除可疑值外可疑值取舍計(jì)算3.5.3格魯布斯法X1、X2

、X2…XnS可疑值取舍n和α舍去保留查表比較T計(jì)＞Tα,nT計(jì)<Tα,nTα,n查Tα,n值表可疑值取舍計(jì)算3.5.3Q值檢驗(yàn)法X1、X2

、X2…XnR=Xn-X1Xn-Xn-1X2-X1Xn為可疑值X1為可疑值可疑值取舍n和置信度舍去保留查表比較Q計(jì)＞Q表Q計(jì)<Q表Q表Q值表可疑值取舍

§3.6

回歸分析法關(guān)鍵詞：

回歸分析法最小二乘法線性回歸方程回歸系數(shù)a\b相關(guān)系數(shù)r1、理解回歸分析法在標(biāo)準(zhǔn)曲線法〔校正曲線法〕的應(yīng)用意義。2、掌握回歸系數(shù)a\b的計(jì)算，線性回歸方程確實(shí)定。3、掌握相關(guān)系數(shù)r表示的意義及計(jì)算。課程學(xué)習(xí)要點(diǎn)回歸分析法學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、線性回歸方程確實(shí)定。2、相關(guān)系數(shù)r表示的意義及計(jì)算。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、回歸系數(shù)a\b的計(jì)算，線性回歸方程確實(shí)定。2、相關(guān)系數(shù)r的計(jì)算。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)回歸分析法

思考題回歸分析法最小二乘法3.6.1根本概念回歸直線數(shù)理統(tǒng)計(jì)中使直線上所有測(cè)量值(y)的殘(偏)差平方和為最小的方法。使用最小二乘法通過(guò)測(cè)量點(diǎn)所確立的最能反映其真實(shí)分布狀況的最正確直線?；貧w分析法回歸分析法3.6.2一元線性回歸方程(linearregression)用最小二乘法對(duì)分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(校正曲線)處理后的直線方程y=a+bx。設(shè)通過(guò)n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(xi,yi)的校正曲線為yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小回歸分析法如使殘差平方和Q達(dá)最小，就能得到一條對(duì)各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的校正曲線。故用Q對(duì)a、b求偏微商并令其等于零:回歸分析法截距:y=a+bx回歸分析法斜率:y=a+bx回歸分析法從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系評(píng)價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度應(yīng)用回歸方程,從一些變量值去估計(jì)另一變量值對(duì)回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步評(píng)價(jià)和比較回歸方程的意義和用途相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)回歸曲線的檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)未知量確實(shí)定回歸方程的建立相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)回歸曲線的檢驗(yàn)回歸分析法3.6.3相關(guān)系數(shù)1.r值計(jì)算判斷測(cè)量點(diǎn)之間的線性相關(guān)性r愈接近1,線性關(guān)系越好回歸分析法2.R值的物理意義當(dāng)都在回歸線上時(shí),r=1

完全相關(guān)當(dāng)y與x無(wú)相關(guān)性時(shí),r=0r在0～1之間時(shí),y與x有相關(guān)性,r愈