第四章原子吸收光譜法課后復(fù)習(xí)用

原子吸收光譜法Atomic

Absorption

Spectrometry掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響譜線輪廓的因素掌握原子吸收光譜法定量分析的基本關(guān)系式，掌握其應(yīng)用條件掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)：空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；火焰原子化器和非火焰原子化器的特性；光譜通帶的含義了解原子吸收光譜分析干擾及其消除方法§4-1§4-2§4-3§4-4§4-5§4-6概述基本原理原子吸收光譜法的儀器實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析方法靈敏度與檢出限干擾效應(yīng)及其消除方法Atomic

Absorption

Spectrometry

(AAS)§4-1

概述原子吸收光譜法(AAS)：是基于氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)待測元素的特征譜線的吸收作用而進(jìn)行定量分析的方法AAS的特點(diǎn)：P98－99§4-2

基本原理E0E1E2AbsorptionMM*一、原子吸收光譜的產(chǎn)生DE

=

hn當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。吸收線與發(fā)射線的關(guān)系原子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)（通常為第一激發(fā)態(tài)），又釋放能量回到基態(tài)，發(fā)射出的光譜線，稱共振發(fā)射線（簡稱為共振線）。原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)（通常為第一激發(fā)態(tài)）所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（亦簡稱為共振線）。DE

=

hn因此，同一元素的原子共振發(fā)射線與共振吸收線具有相同的頻率（和波長）原子吸收光譜位于紫外－可見區(qū)（Why?）二、定量分析的理論基礎(chǔ)首先，同學(xué)們要明確，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，我們測定的基態(tài)原子數(shù)N0，近似地等于原子總數(shù)N請(qǐng)根據(jù)Boltzmann分布定律，總結(jié)影響Ni/N0的因素，并選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件其次，同學(xué)們要掌握影響AAS譜線輪廓的因素第三，同學(xué)們要理解用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行AAS定量測定的原因，掌握原子吸收光譜法定量分析的基本關(guān)系式（A＝Kc），掌握其應(yīng)用條件E

kT0kTEig0

eNi

gi

eN0--=Ni

giN0

g0DEi-

kT=

eT↑，Ni

/N0

↑，即Ni隨T升高而增加T一定，DEi↓，Ni/N0↑原子化溫度低于3000K，大多數(shù)元素主共振線小于600nm(

Ni

/N0)

<

10-3

N0

=

N總1、Boltzmann分布定律K0nn0K0

2KnDnn0

:中心頻率K0

:中心吸收系數(shù)Dn

:半寬度(譜線寬度)用吸收系數(shù)kn

對(duì)頻率n

作圖：吸收譜線輪廓示意圖中心頻率由什么因素決定？2、原子吸收譜線的輪廓Atomic

line

widthsIInnlg

0

=

K

c=

-lgT無外界條件影響時(shí)的譜線寬度稱為自然寬度，約

10–5

nm.一般地，激發(fā)態(tài)原子平均壽命越長，譜線越窄外界因素影響下，譜線寬度約為10–3

nm.1、多普勒變寬（Doppler

effect）2、碰撞變寬（collision

effects）共振變寬和勞倫茨變寬3、場致變寬（electric

and

magnetic

fieldeffect）4、自吸變寬3、原子吸收光譜的進(jìn)行定量分析（1）、積分吸收測量法p

e2

Kn

dn

=

KN0

Kn

dn

=

KN測量絕對(duì)值，需要高分辨率單色器和高靈敏度檢測器

Kn

dn

=

mc

N0

fKn：吸收系數(shù)；e：電子電荷；

m：電子質(zhì)量；

c：光速；

N0：基態(tài)原子數(shù)；f：振子強(qiáng)度（2）、峰值吸收法I0I0Il

nmIntensityn0,

a

=n0,

eDne

?

Dna銳線光源測量相對(duì)值，較容易實(shí)現(xiàn)使用峰值吸收法的條件：1955年Walsh,A.提出：在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比IIA

=

lg

0

dnDne

II

=00,n0nee-Kn

LdnDnI

dn

=I

=Dne

I00,n0dne-Kn

LdnDne

I00,nDne

I00,nA

=

lg=

K0當(dāng)Dne

?Dna

，KndndnDne

I00,nDne

I00,ne-K0

LA

=

lg1e-K0

L=

lg0=

0.43K

L公式推導(dǎo)過程不需要記憶，僅需根據(jù)推導(dǎo)掌握AAS定量分析的基本關(guān)系式（A＝Kc）及其應(yīng)用條件AAS定量分析的依據(jù)：N0

f

Le2A

=

0.43DnD

mc2

p

ln

2A

=

k

cA

=

0.43K0

LDoppler

broadening

dominate§4-3

原子吸收分光光度計(jì)重點(diǎn)學(xué)習(xí)光源和原子化器：了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)（P99）；了解空心陰極燈的構(gòu)造，理解其產(chǎn)生銳線光源的原理和特點(diǎn)（P100－101）；了解火焰原子化器和非火焰原子化器的特性；理解光譜通帶的含義陰極電子溢出陰極表面原子濺射發(fā)射特征譜線空心陰極燈的構(gòu)造（

P100

）空心陰極燈的發(fā)光原理（

P101

）一、 光源空心陰極燈可提供強(qiáng)度大、譜線窄的待測元素的特征共振線特點(diǎn)：激發(fā)效率較高，譜線強(qiáng)度較大燈電流小，燈內(nèi)溫度較低，熱變寬很小燈內(nèi)充氣壓力低，碰撞變寬可忽略不計(jì)幾乎無自吸變寬要用被測元素做陰極材料，有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)2.

原子化器原子化器——提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化火焰原子化器

非火焰原子化器火焰原子化器將試液變成細(xì)霧除大霧滴，使試液霧滴均勻化和細(xì)化將燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌袭a(chǎn)生基態(tài)氣態(tài)原子火焰的基本性質(zhì)：燃燒速度火焰溫度火焰的助燃比與化學(xué)環(huán)境火焰的光譜特性幾種常用火焰的燃燒特性燃?xì)庵細(xì)庾羁烊紵俣龋╟m/s）最高火焰溫度用

途乙炔空氣1582250最常用火焰乙炔氧化亞氮1602700難揮發(fā)和難原子化的物質(zhì)氫氣空氣3102050火焰透明度高，易電離元素丙烷空氣821920易電離元素幾種火焰的特性類型助燃比特點(diǎn)應(yīng)用正常焰等于化學(xué)計(jì)量溫度高、干擾少、背景小、穩(wěn)定性好多種元素富燃焰小于化學(xué)計(jì)量還原性較強(qiáng)易形成難離解氧化物的元素貧燃焰大于化學(xué)計(jì)量氧化性較強(qiáng)易離解、易電離元素火

焰

高

度2200oC2300oC2100oC2200oCab空氣－乙炔火焰在富燃焰(a)和正常焰(b)時(shí)的溫度梯度富燃焰

(C:

O

=

0.9)正常焰

(C:

O

=

0.4)非火焰原子化器Graphite

furnace石墨爐石墨爐原子化器的操作分為干燥、灰化、原子化和凈化4步，由微機(jī)控制實(shí)行程序升溫特點(diǎn)：靈敏度高、檢測限低用樣量少直接進(jìn)樣減少火焰組份引起的化學(xué)干擾可測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I,P,S等石墨爐原子化器設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高；但在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全?；w干擾較嚴(yán)重，測量的精密度較火焰原子化法差。三、單色器光譜通帶：（單色器的主要操作參數(shù)）W=D×SW：單色器的光譜通帶（nm）

D：色散元件的倒線色散率（nm/mm）S：狹縫寬度（mm）§4-4

實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析方法一、測定條件的選擇1、分析線的選擇2、狹縫寬度的選擇3、空心陰極燈的工作電流的選擇4、原子化條件的選擇5、進(jìn)樣量的選擇二、定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法§4-5

靈敏度與檢出限靈敏度

SensitivityS

=

dxdc含義：單位濃度變化引起的響應(yīng)信號(hào)的變化即：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率影響因素：檢測器的靈敏程度信號(hào)的放大倍數(shù)測量信號(hào)的方式：峰高/峰面積特征靈敏度(AAS中常用)：能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測元素的濃度或質(zhì)量特征濃度特征質(zhì)量Axc

·0.0044c0

=Ax0c

·0.0044m

=S=

0.0044S0.0044=檢出限

detection

limit,

limit

of

detect

(signal)產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小量或最小濃度q

=

AL

-

Ab

=

kS