離子交換樹(shù)脂

關(guān)于離子交換樹(shù)脂1第1頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三21.1概述

1）發(fā)展史

2）結(jié)構(gòu)與分類(lèi)

3）常用離子交換樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)1.2合成

1）苯乙烯型

2）丙烯酸型

3）縮聚型1.3性能第2頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三31.4應(yīng)用

1）水的軟化

2）水的脫鹽

3）廢水處理

4）食品工業(yè)

5）高分子催化劑

6）其他第3頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三41935年英國(guó)Adams特點(diǎn)：i.帶有可離子化的基團(tuán)SO3-

1.1概述①

發(fā)展史ii.是三維網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物（酚醛縮聚樹(shù)脂）應(yīng)用：水的脫鹽第4頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三5★由離子交換樹(shù)脂引伸的功能高分子：吸附樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、高分子試劑、固化酶（固相多肽合成）聚合物固載催化。1944年D’Aeelio合成磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂奠定現(xiàn)代離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)。1950年大孔離子交換樹(shù)脂：強(qiáng)度高，交換速率快。②結(jié)構(gòu)與分類(lèi)第5頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三6表1離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)代號(hào)分類(lèi)名稱(chēng)功能基說(shuō)明0強(qiáng)酸-SO3H磺酸基1弱酸膦酸基2強(qiáng)堿季銨基3弱堿伯，仲，叔氨基4螯合胺羧酸5兩性強(qiáng)堿弱酸型6氧化還原硫醇基

對(duì)苯二酚基骨架分類(lèi)代號(hào)

0—苯乙烯，1—丙烯酸，2—酚醛，3—環(huán)氧，4—乙烯吡啶，5—脲醛，6—氯乙烯第6頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三7強(qiáng)酸與陽(yáng)離子交換，交聯(lián)

b.丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂a.苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂③常用離子交換樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三8c.苯乙烯系強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹(shù)脂

d.苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂第8頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三91.2離子交換樹(shù)脂的合成

①苯乙烯型a.交聯(lián)PS共聚物凝膠樹(shù)脂制備b.功能基化：（磺化，羧酸，季銨化）磺化：第9頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三10氯甲基化：（作前體）再羧酸化：氧化第10頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三11季銨化：叔胺三甲胺N,N-二甲基乙醇胺第11頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三12②丙烯酸型i.（弱酸性陽(yáng)離子型）丙烯酸酯+DVB共聚交聯(lián)水解弱酸性陽(yáng)離子交換自由基懸浮共聚水解第12頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三13ii.弱堿陰離子型交換樹(shù)脂多胺③縮聚型i.陽(yáng)離子型苯酚磺化醛交聯(lián)磺化酚醛縮合物（1935）ii.陰離子型（芳胺+醛）第13頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三14間苯二胺（醛與苯環(huán)、氨基均可縮合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)）iii.弱酸陽(yáng)離子型含COOH，酚+甲醛第14頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三151.3離子交換樹(shù)脂的性能①粒度（珠狀顆粒型）：0.315-1.2mm②含水量（凝膠樹(shù)脂）：30%-80%③

密度：ρa(bǔ)（表觀密度）=干態(tài)質(zhì)量/樹(shù)脂體積,g/ml（骨架+孔）ρT（骨架密度）=干態(tài)質(zhì)量/干態(tài)體積,g/ml(g/ml)（骨架）④交換容量：QT=,mmol/g⑤離子交換選擇性：對(duì)不同離子的選擇性，例第15頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三16苯乙烯強(qiáng)酸陽(yáng)離子型（對(duì)陽(yáng)離子的選擇性）Fe3+>Al3+>Ca2+

>Na+

依價(jià)數(shù)高優(yōu)先Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+……>Mn2+同價(jià)位時(shí)，依半徑大優(yōu)先⑥熱穩(wěn)定性，最高使用溫度，如苯乙烯強(qiáng)酸陽(yáng)離子120℃丙烯酸弱酸陽(yáng)離子200℃⑦機(jī)械強(qiáng)度：耐壓強(qiáng)度；滾磨強(qiáng)度；滲磨強(qiáng)度(滲磨強(qiáng)度為交換滲透過(guò)程引起球的破碎率）用樹(shù)脂的滲磨圓球率S描述第16頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三17（m1正常圓球質(zhì)量，m2破損粒子質(zhì)量）⑧

比表面；孔容（孔度）；孔徑；孔徑分布i.孔容（Vp)：1g物質(zhì)中孔體積Vp=1ρa(bǔ)-1ρT（ρa(bǔ)為表觀密度，ρT為骨架密度）ii.孔度P（孔容體積/樹(shù)脂總體積）P=ρa(bǔ)Vp=1-ρa(bǔ)ρT孔體積骨架體積第17頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三18iii.比表面積S=4x104Vpd(Vp孔總體積，d孔徑）m/g1.4應(yīng)用①水的軟化（去除水中Ca2+，Mg2+離子）通過(guò)Na型陽(yáng)離子交換柱使水中Ca2+，Mg2+與Na+交換保留在樹(shù)脂上。2第18頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三19硬水（含Ca2+等）軟水（含NaCl等）再生處理：用8%-10%工業(yè)NaCl使柱再生（交換其Ca2+，Mg2+

離子）離子交換樹(shù)脂②

水的脫鹽（去除Na+)所用離子交換樹(shù)脂——H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹(shù)脂RSO3-H+

磺酸型脫除的離子：Na+，Mg2+等（使NaCl鹽脫除）反應(yīng)式：第19頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三20再生：用HCl（3%-4%）或H2SO4（1%及2-4.5%第二步）再生。③

廢水處理用離子交換樹(shù)脂—強(qiáng)酸Na型，H型陽(yáng)離子。如：RSO3-Na+廢水中離子—Ni2+，Cr3+，Hg2+，Cu2+等去除。例：銅線(xiàn)表面處理廢水：

廢水組成——CuSO4，H2SO4

樹(shù)脂類(lèi)型——H型強(qiáng)酸樹(shù)脂結(jié)果——不含Cu(Cu2+與Na+交換，更易選擇Cu2+離子）再生劑——20%H2SO4第20頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三21④

食品工業(yè)使蔗糖漿脫色，色素——離子型化合物。用Cl型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂70-75℃脫色。用Na型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除蔗糖中Ca2+⑤

作催化劑（利用其酸性，堿性）例：PSSA（大孔聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂）

PFIEP（全氟磺酸樹(shù)脂）,固體超強(qiáng)酸催化劑酸催化劑堿催化劑用于催化C4烴烷基化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：高分子催化劑無(wú)腐蝕性后處理簡(jiǎn)單——過(guò)濾可將樹(shù)脂與產(chǎn)物分離催化活性高第21頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三22反應(yīng)實(shí)例：由丁醛α-乙基β-羥基己醛由丙酮4-甲基4-羥基戊酮酸催化樹(shù)脂⑥其他制藥行業(yè)：提純、去除可離子化的色素、鹽、抗生素的分離純化稀土元素分離濕法冶金碘的提取精制金屬離子痕量分析第22頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三23參考書(shū)目：功能高分子材料第一章離子交換樹(shù)脂功能高分子與新技術(shù)

P131第八章高分子催化劑功能高分子材料化學(xué)

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高分子酸堿催化劑第23頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三242.高分子試劑2.1序（固相肽合成）2.2定義與分類(lèi)2.3高分子試劑

①高分子氧化還原劑②高分子鹵代試劑③高分子?；噭?.4高分子催化劑

①定義②合成：離子鍵固載，共價(jià)鍵，無(wú)機(jī)載體③應(yīng)用第24頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三252.1序從Merrifield固相肽合成獲得諾貝爾獎(jiǎng)（1984）說(shuō)起（Solid-phasetechniqueforthesynthesisofpeptides)特點(diǎn)：將氨基酸固定于交聯(lián)的高分子載體上（如氯甲基化交聯(lián)PS），再一步進(jìn)行氨基酸的合成。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物易與過(guò)量的反應(yīng)物分離，轉(zhuǎn)化率近乎100%。合成步驟示意：原料：氯甲基化交聯(lián)PS與氨基酸加堿第25頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三26重復(fù)二、三步合成多個(gè)氨基酸多肽產(chǎn)物與載體脫開(kāi)（多肽）脫保護(hù)偶合第26頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三27最后分離法：用過(guò)濾法將可溶肽與聚合物載體分離?與常規(guī)肽合成比較：常規(guī)肽合成為液相法，每個(gè)反應(yīng)中間體均需分離，純化，結(jié)晶等，費(fèi)時(shí)。例：1964年用固相法合成了9個(gè)氨基的殘基僅用8天，而傳統(tǒng)液相法需一年時(shí)間。?常用的肽合成的固相高分子載體（高分子試劑）對(duì)氯甲基共聚物：玻璃第27頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三28高分子試劑的特點(diǎn)

將低分子的底物或試劑固載到不溶的大分子上進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與常規(guī)的有機(jī)合成方法相比具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性。（1）高分子試劑在反應(yīng)完成之后可以很容易的通過(guò)過(guò)濾的方法與非支載的反應(yīng)組分分離，可以大大簡(jiǎn)化反應(yīng)操作。（2）高分子試劑可以再生，在經(jīng)濟(jì)上有一定的吸引力。第28頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三29（3）反應(yīng)過(guò)程有可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化，機(jī)械化操作。（4）由于聚合物一般不溶，不揮發(fā)，無(wú)毒無(wú)嗅，因此，聚合物支載的硫醇、硒類(lèi)試劑對(duì)環(huán)境是友好的。（5）一些低分子試劑制成高分子試劑后，其活性和選擇性都會(huì)提高。第29頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三30高分子試劑的缺點(diǎn)：（1）高分子試劑的制備需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟的處理過(guò)程，其成本比低分子試劑高的多。（2）低分子試劑經(jīng)固載化后，聚合物骨架的位阻作用會(huì)引起反應(yīng)試劑的擴(kuò)散問(wèn)題。（3）一些在聚合物上生成的副產(chǎn)物難于分離，有時(shí)鑒定困難。（4）有機(jī)高分子載體的耐熱性差，在高溫下的反應(yīng)不適宜。第30頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三312.2定義與分類(lèi)高分子試劑——具有化學(xué)試劑功能的高分子。它是將有機(jī)合成的試劑通過(guò)功能基化鍵合于高分子上，再用此高分子試劑參與有機(jī)合成反應(yīng)分類(lèi)：高分子試劑氧化還原劑鹵代試劑?；噭└叻肿哟呋瘎┧釅A催化金屬絡(luò)合（高分子負(fù)載催化劑）相轉(zhuǎn)移催化劑第31頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三322.3高分子試劑①高分子氧化還原劑a.醌類(lèi)結(jié)構(gòu)：反應(yīng)：失e-還原b.其他高分子氧化還原劑：還原劑第32頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三33硫醇類(lèi)：吡啶類(lèi)：二茂鐵類(lèi)：還原劑氧化劑特點(diǎn)：高分子化可降低揮發(fā)性，增穩(wěn)定性，提高選擇性。第33頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三34c.應(yīng)用（有機(jī)合成中）使烯烴氧化成環(huán)氧化合物高分子醌使二苯肼脫H偶氮苯高分子醌催化脫氫第34頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三35結(jié)構(gòu)用途酮和烴溴化烴基苯鹵代和烯烴加成羰基化合物α溴代和不飽和烴加成應(yīng)用例：②高分子鹵代試劑吡啶類(lèi)：r第35頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三36酯化反應(yīng)中易逆反應(yīng)，水解。若：用代替，反應(yīng)活性強(qiáng)，酯化完全。用高分子氯化試劑（用二氯化三苯基磷型）制酰鹵xian酰鹵第36頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三37高分子化的溴代酰亞胺（NBS）作溴代反應(yīng)加成反應(yīng)三價(jià)碘高分子氟化劑制小分子氟化物加成重排不飽和烴小分子小分子氟化物第37頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三38③高分子?；噭┗钚怎ブ械孽；叻肿踊钚怎ヵ；噭┙Y(jié)構(gòu)：第38頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三39制法：PS+氯甲基鄰硝基苯酚為原料，用酰鹵作?；磻?yīng)。第39頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三40用途：活性脂前體用于肽的合成。重復(fù)其他高分子?；噭┧狒停河糜谒幬锖铣傻?0頁(yè)，講稿共47頁(yè)，2023年5月2日，星期三41用于與醇反應(yīng)酯用于肽合成2.4高分子負(fù)載催化劑①定義催化活性物種（金屬離子、絡(luò)合物）以物理方式（吸附、包埋）或化學(xué)鍵合作用（離子鍵、共價(jià)鍵）固定于線(xiàn)型或交聯(lián)聚合物載體上所得物。例.PS磺酸負(fù)載絡(luò)合物鉑（[Pt(NH3)4]2+催化劑優(yōu)點(diǎn)：既有高活性、選擇性、穩(wěn)定性又易分離