碳正離子與碳負離子

關(guān)于碳正離子與碳負離子第1頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三

二.負碳離子(Carbanions)（一）.負碳離子的生成() 1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成） 2.負離子對不飽和鍵的加成(二）.負碳離子的結(jié)構(gòu)()（三）.負碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素

s-性質(zhì)

取代基效應 芳香性 由相鄰雜原子導致的穩(wěn)定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應（四）.非經(jīng)典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子() 2.σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子()第2頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu) 烷基自由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基2.自由基的生成

(1)熱解 自由基的引發(fā)劑

BPO AIBN (2)光解3.自由基的穩(wěn)定性 鍵的解離能 第3頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三四.碳烯（卡賓）(Carbenes)

1.碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯(singletstate)

三重態(tài)碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成

a.分解反應

b.α－消除反應 3.碳烯的反應

a.對C=C的加成

b.對C－H的插入第4頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的類型

2.氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯

3.氮烯的反應 加成反應 插入反應六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結(jié)構(gòu)

2.苯炔的產(chǎn)生

3.苯炔的反應親核加成親電加成環(huán)加成第5頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHH第6頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三sp2雜環(huán)平面三角構(gòu)型空的P軌道正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應：H軌道交蓋在這里空的

p軌道第7頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：第8頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。第9頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：第10頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。第11頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。第12頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三正碳離子的生成：1)直接離子化

通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對不飽和鍵的加成

第13頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)第14頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。第15頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三非經(jīng)典正碳離子1)π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：

反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度相應的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系123457第16頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三2)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度相應的內(nèi)型化合物大350倍-OBs第17頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三負碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）負碳離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。第18頁，講稿共20頁，2023年5月2日，星期三2.負離子對雙鍵的加成負碳離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp