高分子化學(xué)(第五版)第2章

第二章縮聚和逐步聚合

PolycondensationandStepwisePolymerization

1國(guó)家級(jí)精品課程──高分子化學(xué)高分子化學(xué)(第五版)第2章陽(yáng)離子聚合活性中心不同

陰離子聚合

逐步聚合（StepwisePolymerization）

無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理

22.1引言

按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：

連鎖聚合（ChainPolymerization） 活性中心（ActiveCenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)

自由基聚合高分子化學(xué)(第五版)第2章3縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)naAa+nbBb→a[AB]nb+(2n?1)abnHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：逐步聚合反應(yīng)的種類高分子化學(xué)(第五版)第2章

聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OHOHHO(CNRNCOR'O)n聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯

4高分子化學(xué)(第五版)第2章（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]n

聚氨酯

5

含活潑氫的功能基：-NH2,-OH,-COOH等

親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：- C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C，-C≡N等

分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O高分子化學(xué)(第五版)第2章_6開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6氧化偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。 如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）CH3

OHCH3CH3

OCH3n+O2NH(CH2)5COH+?[NH(CH2)5CO?]n高分子化學(xué)(第五版)第2章7

Diels-Alder反應(yīng)：

共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。

H2CH2CCH2

CH2OOOO+()n高分子化學(xué)(第五版)第2章ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、陽(yáng)離子或陰離子，有鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移、終止等基元反應(yīng)官能團(tuán)間反應(yīng)，無(wú)特定的活性中心，無(wú)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長(zhǎng)，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無(wú)分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子量變化不大分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高8逐步聚合與連鎖聚合的比較高分子化學(xué)(第五版)第2章9縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍2.2縮聚反應(yīng)

1）定義

官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合 聚合的簡(jiǎn)稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66

特點(diǎn)：

縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)

有低分子副產(chǎn)物（Byproduct)高分子化學(xué)(第五版)第2章10縮合反應(yīng)縮合后只能得到低分子化合物。

2）縮聚反應(yīng)體系官能度（Functionality）：一個(gè)分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度體系

例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。

1-2官能度體系

例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯。 二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則高分子化學(xué)(第五版)第2章112-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：naAa+nbBb→a[AB]nb+(2n?1)abnaRb→a[R]nb+(n?1)ab2官能度體系

單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。高分子化學(xué)(第五版)第2章122-3官能度體系：如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。高分子化學(xué)(第五版)第2章133）縮聚反應(yīng)的分類縮合反應(yīng)（Condensation）線形縮聚（LinearPolycondensation）體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根據(jù)體系官能度不同，可分高分子化學(xué)(第五版)第2章142-2或2體系：線形縮聚

單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸聚酯、尼龍等2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，形成大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂高分子化學(xué)(第五版)第2章15條件：必須是2-2、2官能度體系；反應(yīng)單體不易成環(huán)；少副反應(yīng)。1）線形縮聚單體

參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)，大分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理高分子化學(xué)(第五版)第2章HOOC?R?COOH+nHO?R?OH

2）平衡線形縮聚

指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：,O?(OC?R?CO?O?R,?O?)nH+(2n?1)H2O

16聚合水解高分子化學(xué)(第五版)第2章aAa+bBb?aABb+abaABb+aAa(bBb)?aABAa(bBABb)+aba(AB)b+a(AB)b?a(ABAB)b+abn?聚體+m?聚體?(n+m)?聚體+水

縮聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的?！嘀鸩降目赡嫫胶夥磻?yīng)

17機(jī)理特征：逐步、可逆高分子化學(xué)(第五版)第2章K==18－OH+－COOH－OCO－＋H2Ok1

k-1

3）縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（EquilibriumConstant，K）

k1多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)：aAa+bBb?aABb+ab

k?1平衡常數(shù)：K=k1/k?1

如聚酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可用下式表示：

[?OCO?][H2O][?OH][?COOH]

k1k?1高分子化學(xué)(第五版)第2章19根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：K較小：反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K≈4），低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K≈300～500），低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響。K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)（K>1000）。高分子化學(xué)(第五版)第2章20

N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間t時(shí)所有大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于大分子數(shù)。

∴平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。結(jié)構(gòu)單元數(shù)

大分子數(shù)N0

N=Xn=以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸的縮聚為例。4）聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系高分子化學(xué)(第五版)第2章21反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率

NN0=1?N0?N N0p=Xn=

11?pN0

N結(jié)構(gòu)單元數(shù)

大分子數(shù)=Xn=高分子化學(xué)(第五版)第2章p=1?=0.75Xn==220.5 2

20.5=4

11?0.75

Example1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：

體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol

反應(yīng)t時(shí)間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：1+1=2mol（也為N0）（注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個(gè)官能團(tuán)，但結(jié)構(gòu)單元只有一個(gè)） 若反應(yīng)t時(shí)間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子，也即N）∴高分子化學(xué)(第五版)第2章DegreeofPolymerizationXn=

11?p符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量的條件；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加

p=0.9p=0.995Xn=10Xn=200聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系

230.20.81.00 0.0100200500400300

0.40.6ExtentofReaction高分子化學(xué)(第五版)第2章24官能團(tuán)消去反應(yīng)如合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下脫羧反應(yīng)；合成聚酰胺時(shí)，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)?；瘜W(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。5）縮聚過程中的副反應(yīng)高分子化學(xué)(第五版)第2章自由基聚合線形縮聚有鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能不同。引發(fā)最慢，控制總速率。無(wú)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同?；钚灾行难杆俸蛦误w加成，使鏈增長(zhǎng)。單體間或與聚合物均不反應(yīng)。任何單體和聚合物間均能縮合使鏈增長(zhǎng)，無(wú)活性中心從單體自由基增長(zhǎng)到高聚物時(shí)間極短，無(wú)中等聚合度階段。單體、低聚物、高聚物間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可停留在中等聚合度階段。聚合過程中單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較少。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長(zhǎng)縮聚時(shí)間主要是反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。任何階段25自由基聚合與線形縮聚特征的比較

提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。，都由聚合度不等的同系物組成。高分子化學(xué)(第五版)第2章26

“官能團(tuán)等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長(zhǎng)而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)官能團(tuán)等活性概念線形縮聚動(dòng)力學(xué)1）不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)

若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可視為不可逆。高分子化學(xué)(第五版)第2章羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時(shí)排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng)

O ||~~C-OH+Hk1k2

OH |~~C+-OH+A-k3

k4k5

OH |~~C-OH+~~OH

+

OH |~~C-OH |

O ||~~C-O~~+H2O+H+

_+A以聚酯反 應(yīng)為例

~~OH

+

在及時(shí)脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來(lái)控制。

27高分子化學(xué)(第五版)第2章[H][A]Hk13[COOH][OH][H]k

上式中氫離子可來(lái)自羧酸本身，進(jìn)行自催化，但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無(wú)機(jī)酸催化加速。

28KHA+?

HA=k2KHAd[COOH]

dt+=?HA的電離平衡

HA+

_+A高分子化學(xué)(第五版)第2章?=kC自催化縮聚當(dāng)醇和酸為等摩爾，且濃度=k[COOH][OH][COOH]?d[COOH]

dt3dC dt三級(jí)反應(yīng)

29

為C時(shí)，并認(rèn)為羧酸不電離[H＋]∝[COOH]=[OH]=C高分子化學(xué)(第五版)第2章C=C0(1?p)=2C02kt+1

1(1?p)2自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2與t成線性關(guān)系

30

NN0p=1?

11

2 0引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度C0、C代替羧基數(shù)N0、NN=N0(1?p)高分子化學(xué)(第五版)第2章引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式2=2C02kt+1

1(1?p)Xn=

11?p

(Xn)2=2kC02t+1∴(Xn)2與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加。

31高分子化學(xué)(第五版)第2章32dC dt?=kC3+ka[H+]C2=(kC+ka[H+])C2

～COOH+～OH則～OCO～+H2O

外加酸催化縮聚

為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外無(wú)機(jī)加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加催化縮聚。

H+,k高分子化學(xué)(第五版)第2章?=(kC+ka[H+])C2=kC2=kC0t+1二級(jí)反應(yīng)一般，ka[H+]>>kC令k'=ka[H+]dC'

dt則積分并引入p，得：'

11?p∴Xn=k'C0t+11/（1-p）或Xn與時(shí)間t成線性關(guān)系

33高分子化學(xué)(第五版)第2章34起始t時(shí)（水未排除）t時(shí)（水部分排除）

C0CCC0CC

0C0-CC0-C

0C0-C nw

2）平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)

聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及 時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。 令羧基的起始濃度為C0，t時(shí)刻的濃度為C；分別考慮水不排除和部分不排除（殘留水的濃度為nw）兩種情況：

?COOH+?OH←?1k,??k1→?OCO?+H2O高分子化學(xué)(第五版)第2章=k10(1?p)?k?10pCC=k10[(1?p)?CdC dt?=k1C2?k?1(C0?C)2]2p2

Kdp dt表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p和平衡常數(shù)K有關(guān)。

35水不排除時(shí)：代入，則將p=(C0?C)/C0及C=C0(1?p)2222dp dtC0K=k1/k?1高分子化學(xué)(第五版)第2章即與不可逆外加酸催化的縮聚動(dòng)力學(xué)相同（為二級(jí)反應(yīng)）。

36dp dt=k1C0(1?p)2=k1C0t+1

11?p當(dāng)K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即]p2Kdp dt=k1C0[(1?p)2?高分子化學(xué)(第五版)第2章?=k1C2?k?10?C)nw=k10(1?p)2?k?10pnwCC=k10(1?p)?[C水部分排出時(shí)：dC dt(C]2dp dtpnw

K代入，則將p=(C0?C)/C0及C=C0(1?p)dp dt2C0K=k1/k?1

表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p、低分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)K有關(guān)。

37高分子化學(xué)(第五版)第2章=k10(1?p)?[C38當(dāng)K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即2dp dt=k1C0(1?p)=k1C0t+1

11?p]2dp dtpnw

K高分子化學(xué)(第五版)第2章?=kC3外加酸催化縮聚：?=k'C=kC0t+1392dC dt

dC dt]p2Kdp dt=k1C0[(1?p)2?]dp dtpnw

K=k1[C0(1?p)2?縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。自催化縮聚：封閉體系部分排出體系小結(jié)：不可逆反應(yīng)體系可逆反應(yīng)體系=2C02kt+1

'

1(1?p)2

1 1?p高分子化學(xué)(第五版)第2章Xn=

11?pp↑，Xn↑

上式有局限性！即要求兩官能團(tuán)等摩爾（兩單體等摩爾或aRb型單體）

40

2.5線形縮聚物的聚合度1）反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響高分子化學(xué)(第五版)第2章=k10[(1?p)?C41]2p2Kdp dt當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時(shí)，總聚合速率為零：

p2

K

KK+1∴p==K+1

11?pXn=2）縮聚平衡對(duì)聚合度的影響 反應(yīng)體系封閉高分子化學(xué)(第五版)第2章=k10(1?p)?[C(1?p)?=042即對(duì)于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因K≈4，則=K+1≈3

11?pXn=≈23

KK+1p=若反應(yīng)體系部分排水]2dp dtpnw

K2pnw

KC0反應(yīng)平衡時(shí)：KC0

nwKC0

pnw=≈

11?pXn=高分子化學(xué)(第五版)第2章KC0

nwKC0

pnw=≈

11?pXn=平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比

平衡常數(shù)很小（K=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得～100的聚 酯，須高溫、減壓（<70Pa），充分脫除殘留水分（<4×10- 4mol.L-1）。 聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減 壓下，允許稍高的殘留水分（<0.04mol.L-1）。

K值很大（>1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十）， 如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。

43高分子化學(xué)(第五版)第2章44若反應(yīng)體系封閉=K+1

11?pXn=若反應(yīng)體系部分排水KC0

nwKC0

pnw=≈

11?pXn=

小結(jié)分子量影響因素

p、K、nw高分子化學(xué)(第五版)第2章45反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?）基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響

aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。高分子化學(xué)(第五版)第2章=

Na

Nb(Nb?Na)21?r Na2r

1

q+1r=q=r=Na，Nb：體系中官能團(tuán)a、b的起始官能團(tuán)數(shù)

46

aAa和bBb反應(yīng)，bBb稍過量 兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用過量分率q和基團(tuán)數(shù)比r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時(shí)用r。

naAa+nbBb→a[AB]nb摩爾數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810

r=NaNb=810=0.8

q=(Nb?Na)Na=(10?8)8=0.25高分子化學(xué)(第五版)第2章設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，a、b的反應(yīng)數(shù)均為Napa的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）:Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/2

47結(jié)構(gòu)單元H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH

n

重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元高分子化學(xué)(第五版)第2章===48

Na/2r1(Na+Nb?2Nap)/21+r?2rpq+2(1?p)DP=重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù):結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù):NaNbr=q=(Nb?Na)21?r Na2r

q+2q+2(1?p)=

1+r1+r?2rp=

(Na+Nb)/2(Na+Nb?2Nap)/2Xn=若q很小,則DP=Xn/2高分子化學(xué)(第五版)第2章===+1?=2DP49

11?p兩單體完全等當(dāng)量，即r=1或q=0，則：Xn=2DP=若p=1，則：

r1 1?rq1+r221?rqqDP=Xn=考慮兩種極限情況：

r11+r?2rpq+2(1?p)DP=

q+2q+2(1?p)=

1+r1+r?2rpXn=高分子化學(xué)(第五版)第2章=50r與q的定義：

NaNa+2Ncr=aAa和bBb官能團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能度物質(zhì)Cb

r11+r?2rpq+2(1?p)DP=

q+2q+2(1?p)=

1+r1+r?2rpXn=

Nc:含官能團(tuán)b的單官能度物質(zhì)Cb的官能團(tuán)數(shù)；

2：表示1分子Cb中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分 子雙官能團(tuán)的作用。則同樣推導(dǎo)，可得：2Nc

Naq=高分子化學(xué)(第五版)第2章51aRb體系加少量Cb：

NaNa+2Ncr=2Nc

Naq=DP=Xn

q+2q+2(1?p)=

1+r1+r?2rpXn=r與q的定義：則同樣推導(dǎo)，可得：高分子化學(xué)(第五版)第2章52

NaNa+2Ncr=2Nc

Naq=原料非等摩爾或加單官能團(tuán)物質(zhì)NaNbr=?1NbNaq=

1q+1r=兩單體非等基團(tuán)數(shù)，bBb過量：兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)Cb：aRb，加單官能團(tuán)Cb：

NaNa+2Ncr=2Nc

Naq=端基封鎖計(jì)算公式XXnn

q+2q+2(1?p)=

1+r1+r?2rp=q=1?r r小結(jié)分子量控制方法高分子化學(xué)(第五版)第2章21(1)xppWxX==??53

Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。用反應(yīng)程度p來(lái)代替鏈增長(zhǎng)幾率p（或成鍵幾率p）。Nx=Npx?1(1?p)=N0px?1(1?p)2N0xNxX-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：2.6線形縮聚物的分子量分布（MWD）高分子化學(xué)(第五版)第2章=∑x=∑∑xp=Wx2(1?p)=54數(shù)均聚合度=1+p?2XwXn分子量分布指數(shù)：質(zhì)均聚合度=

∞x=1Nx

N∑xNx

N∑xNx

∑NxXn==Xn=∑xp

11?p

1?p(1?p)(1?p)=2x?1WxXw1+p1?p2x?1高分子化學(xué)(第五版)第2章|ABAA—AB—BA—AA—A+B—BA—AB—BA—AB—BA—AA—AB—BA—AAA—AB—BA—AB—BA—A+B—B55定義：f=2單體與另一官能度f(wàn)≥3單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。2.7體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）

|A

|A||AA|

||AAB—BA—AB

|

BA

|A—AB—BA—A+B—BA—AB—BA—A----B—B

||AB

||AB|||

BAB—B A—A

|B—B|B2-2體系2-3體系3-3體系高分子化學(xué)(第五版)第2章

縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進(jìn)而形成不溶不熔的熱固性高分子（Thermoset）。

凝膠點(diǎn)（GelPoint）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度pc。

56

出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基團(tuán)都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠(Sol)，不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。高分子化學(xué)(第五版)第2章57體型縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體之一的f>2（必要條件）；體型縮聚物的合成一般分為二個(gè)階段；產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。預(yù)聚物（Prepolymer）制備成型固化高分子化學(xué)(第五版)第2章58

預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。

預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。預(yù)聚物分類：無(wú)規(guī)預(yù)聚物（RandomPrepolymer）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（StructuralPrepolymer）高分子化學(xué)(第五版)第2章59出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。

預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。預(yù)聚時(shí)，超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢；成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。pc是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)凝膠點(diǎn)（GelPoint）的預(yù)測(cè)高分子化學(xué)(第五版)第2章60=i∑Nif

∑Nif

Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐

1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)

理論基礎(chǔ)：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度為無(wú)窮大，

即：Xn→∞，此是時(shí)的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc。Carothers方 程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn)pc與平均官能度的關(guān)系。

等基團(tuán)數(shù) 平均官能度f(wàn)：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)高分子化學(xué)(第五版)第2章2(N0?N)22N2161反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)分率Xn=N0/N)

=?=(1?N0ffN0ffXnp=N：t時(shí)殘留單體分子數(shù)。起始基團(tuán)數(shù)，體系總官能團(tuán)數(shù)N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)高分子化學(xué)(第五版)第2章(1?2

fpc=Carothers方程聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系。

62Xn→∞)21

fXnp=高分子化學(xué)(第五版)第2章63f=

2NAfANA+NB2

fpc=

兩基團(tuán)數(shù)不相等 平均官能度：非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)

A、B二組分體系：

nA≠nB,f定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的 單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則高分子化學(xué)(第五版)第2章f=2(NAfA+NCfC)

NA+NB+NC

NA、NB、NC：?jiǎn)误wA、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：?jiǎn)误wA、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團(tuán)，單體B官能團(tuán)數(shù)過量，即（NAfA+NCfC）＜NBfB。

642

fpc=

兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類似計(jì)算：

A、B、C三組分體系：高分子化學(xué)(第五版)第2章65原料量/mol

1.2 1.5 1.0 0.7f=2(NAfA+NCfC)

NA+NB+NC判斷是否形成凝膠2

fpc=醇酸樹脂 配方

亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油

1,2-丙二醇Example高分子化學(xué)(第五版)第2章Xn=

22?pf將式2-47重排，得：可由平均官能度及反應(yīng)程度求出Xn

66)2 f

1Xnp=(1?Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：式2-47高分子化學(xué)(第五版)第2章67Carothers法的不足之處：忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；假設(shè)Xn無(wú)限大是才發(fā)生凝膠化。過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使pc的計(jì)算值偏高。高分子化學(xué)(第五版)第2章68

Flory等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無(wú)分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。

官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元。支化系數(shù)：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率，以α表示。2）Flory統(tǒng)計(jì)法高分子化學(xué)(第五版)第2章

A、B等基團(tuán)數(shù)體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αc：

3-3體系：A||A—A+B—BA—|.—|BABB

A和B反應(yīng)一次，消耗一個(gè)B基團(tuán)，產(chǎn)生2個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)B，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，就支化。

αc=pc=1/2

69高分子化學(xué)(第五版)第2章

1f?1αc=f：支化單元的官能度，一般f>2。

70

4-4體系： 反應(yīng)一次，則產(chǎn)生3個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)αc=pc=1/3

A-A體系，A>2高分子化學(xué)(第五版)第2章3-2體系：A—|A+B—B AA—|.—B AA—|.—.—|B ABA—|A A

反應(yīng)一次，消去一個(gè)基團(tuán)B，只產(chǎn)生一個(gè)生長(zhǎng)點(diǎn)，還不能支化。需要再與A反應(yīng)一次，才能支化。2次反應(yīng)的幾率為pc2=αc=1/2，因此pc=(αc)1/2=0.707。

71高分子化學(xué)(第五版)第2章

普遍情況：

體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多官能團(tuán)單體Af（f>2，與單體A具有相同的官能團(tuán)）。A-A+B-B+Af→A(f-1)-A?[B-B?A-A]n?B-B?A-A(f-1)

兩末端為支化單元，方括號(hào)內(nèi)為線形鏈段。 端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，反復(fù)n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總幾率就是各步反應(yīng)幾率的乘積，

72高分子化學(xué)(第五版)第2章73pA.[pB(1-ρ).pA]n.pBρ

|基團(tuán)B與支化單元Af中基團(tuán)A的反應(yīng)幾率

|

括號(hào)內(nèi)A-A與B-B的反應(yīng)幾率

|括號(hào)內(nèi)B-B與A-A的反應(yīng)幾率|

支化單元Af中基團(tuán)A與B-B的反應(yīng)幾率pA、pB：分別為基團(tuán)A和B的反應(yīng)程度ρ：支化單元（Af）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率1-ρ：A-A中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則： 基團(tuán)B和支化單元Af反應(yīng)的幾率為pBρ基團(tuán)B與非支化單元A-A反應(yīng)的幾率為pB(1-ρ)高分子化學(xué)(第五版)第2章α=∑[pAB(1?ρ)]pABρ=pp74pc=

1[r+rρ(f?2)]12

NCfCNAfA+NCfC=支化單元中官能團(tuán)A數(shù)混合物中官能團(tuán)A總數(shù)ρ=支化分率=f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)NAfA+NCfC

NBfBr=A、B的基團(tuán)數(shù)比，且B基團(tuán)數(shù)過量

∞n=0n

pApBρ1?pApB(1?ρ)高分子化學(xué)(第五版)第2章

由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值小，

75A、B等基團(tuán)數(shù)：r=1：pc=

1[1+ρ(f?2)]12無(wú)A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

1[r+r(f?2)]12pc=無(wú)A-A分子，ρ=1，且r=1，則：

1(f?1)12pc=pc=

1[r+rρ(f?2)]12

NCfCNAfA+NCfCρ=高分子化學(xué)(第五版)第2章762.8縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1原料盡可能純凈；反應(yīng)物按等基團(tuán)數(shù)比配制，達(dá)到分子量可控；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其它手段打破平衡，反應(yīng)向正方向移動(dòng)。縮聚一般需在較高溫度下進(jìn)行逐步聚合須考慮的原則：高分子化學(xué)(第五版)第2章77生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。

1）熔融縮聚（MeltPolycondensation）

高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn) 行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。關(guān)鍵：分子量的提高對(duì)于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量

特點(diǎn)：

配方簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于連鎖聚合中的本體聚合； 反應(yīng)溫度一般在200-300℃之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10- 20℃，速率快，有利于小分子排出；高分子化學(xué)(第五版)第2章78單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。特點(diǎn)：?jiǎn)误w一般活性較高，聚合溫度較低，副反應(yīng)較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。2）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）高分子化學(xué)(第五版)第2章

反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快； 產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴(yán)格等基團(tuán)數(shù)。3）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）

兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。如聚碳酸酯（PC）合成。

特點(diǎn)：

屬于非均相體系，為不可逆聚合；己二胺與癸二酰氯的界面縮聚

79高分子化學(xué)(第五版)第2章801）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚。其它縮聚方法特點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。高分子化學(xué)(第五版)第2章81反應(yīng)包括兩個(gè)液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應(yīng)在其中一相中進(jìn)行（稱為反應(yīng)相）。分散介質(zhì)：水，稱為水相分散相：可溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相。（溶劑與水完全不溶時(shí)要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液）單體：有足夠的反應(yīng)活性己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。2）乳液縮聚（EmulsionPolycondensation)高分子化學(xué)(第五版)第2章熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制。可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。缺點(diǎn)反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。82幾種縮聚方法比較高分子化學(xué)(第五版)第2章83

2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物 線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚 酰胺等。

體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛 樹脂、脲醛樹脂等。預(yù)聚物分為無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 無(wú)規(guī)預(yù)聚物中基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無(wú)規(guī)律，主要有堿 催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)律，本身一般不能交聯(lián)，成 型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。高分子化學(xué)(第五版)第2章84

1）聚酯（Polyester）主鏈上有-C(O)O-酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。

聚酯分類：

線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物； 線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混，用于增強(qiáng)塑料； 醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無(wú)規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化，用作涂料。高分子化學(xué)(第五版)第2章聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單體：對(duì)苯二甲酸與乙二醇K＝4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（PET熔點(diǎn)258℃）。

分子量控制及提高：

原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量。

85OCH2CH2OCOCO滌綸聚酯（Terylene）高分子化學(xué)(第五版)第2章CH3COOCCOOCH3+2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+2CH3OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHH[OCH2CH2OOC86

甲酯化：對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交換：DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。滌綸生產(chǎn)的工藝路線：......-.CO]-nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OH酯交換法高分子化學(xué)(第五版)第2章87

高純對(duì)苯二甲酸可以與過量乙二醇在200℃下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。滌綸聚酯的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：

合成纖維中第一大品種。熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。直接酯化高分子化學(xué)(第五版)第2章CH3CH388

聚碳酸酯（Polycarbonate） 主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強(qiáng)度好的工程塑料。CO(OC6H5)2

-C6H5OH +COCl2

-HCl

|—C— | CH3

|—C— | CH3HO——OH—O—

O ||—O—C— n高分子化學(xué)(第五版)第2章89生產(chǎn)方法：酯交換