次氯酸鈉氧化-磷酸銨鎂沉淀法處理草甘膦廢水并回收磷

次氯酸鈉氧化—磷酸銨鎂沉淀法處理草甘膦廢水并回收磷李永峰;王歡;朱利軍;賀子良;劉銳平【摘要】針對(duì)草甘膦廢水處理與磷回收難題,研究了次氯酸鈉氧化草甘膦與磷酸銨鎂沉淀法回收磷工藝的可行性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,次氯酸鈉氧化草甘膦的最佳工藝條件為:次氯酸鈉加入量109g/L,溶液pH為90氧化時(shí)間20min.次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為:C—N鍵斷裂生成羥基乙酸和乙酸;C—P鍵斷裂生成磷酸（主要反應(yīng)）?正交實(shí)驗(yàn)得到的磷酸銨鎂沉淀法回收磷的最佳工藝條件為溶液pH9.0、鎂磷摩爾比1.2、氮磷摩爾比1.4、反應(yīng)時(shí)間15min,在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%.XRD圖譜證實(shí)所得固體主要成分為磷酸銨鎂.％Thisstudyfocusedondifficultiesinglyphosatewastewatertreatmentandphosphorusrecovery,andinvestigatedtheprocessfeasibilityofsodiumhypochloriteoxidationandmagnesiumammoniumphosphateprecipitation.Theoptimumconditionsforsodiumhypochloriteoxidationwereasfollows:sodiumhypochloriteoxidationamount109g/L,solutionpH9.0,reactiontime20min.ThedegradationapproachofglyphosateoxidizedbysodiumhypochloritewasthattheC—Nbondofglyphosatewasbrokentoformglycolicacidandaceticacid,andtheC—Pbondofglyphosatewasbrokentoformphosphoricacidwhichwasthemainoxidationproduct.Theoptimumconditionsformagnesiumammoniumphosphateprecipitationobtainedbyorthogonalexperimentswereasfollows:solutionpH9.0,moleratioofMg2+toP1.2,moleratioofNtoP1.4,reactiontime15min.Undertheseconditions,therecoveryofphosphorusreached99.3％.ThemaincomponentofthesolidproductwasconfirmedasmagnesiumammoniumphosphatebyXRD.【期刊名稱】《化工環(huán)?！纺?卷),期】2017(037)006【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P627-631)【關(guān)鍵詞】草甘膦廢水;次氯酸鈉;磷酸銨鎂;磷回收【作者】李永峰;王歡;朱利軍;賀子良;劉銳平【作者單位】東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040;東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040;中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085;中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085;中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085;中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085【正文語種】中文【中圖分類】X786草甘膦作為一種廣譜、低毒、高效的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑被廣泛應(yīng)用。我國(guó)是草甘膦生產(chǎn)和出口大國(guó)，產(chǎn)能已接近1Mt/a［1］。草甘膦生產(chǎn)普遍采用甘氨酸法、亞氨基二乙酸法工藝［2］，會(huì)產(chǎn)生大量磷濃度高、難降解的廢水。另一方面，磷礦作為不可再生資源日益枯竭，而磷需求量逐年穩(wěn)步提高。因此，含磷廢水處理由傳統(tǒng)的“除磷”模式轉(zhuǎn)向“磷回收”模式勢(shì)在必行?！傲谆厥铡本哂休^好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性［3］。如果農(nóng)藥廠廢水中的草甘膦直接進(jìn)入生化系統(tǒng)則可能與微生物體內(nèi)的DNA、RNA和蛋白質(zhì)反應(yīng)，顯著抑制污泥活性［4］。篩選馴化草甘膦降解菌株有望提高其對(duì)毒性的耐受性，但要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用仍有許多限制因素［5］。吸附［6］、沉淀［7］、Fenton氧化［8］等物理化學(xué)方法存在吸附劑再生困難、污泥量過高等不利因素。草甘膦分子較不穩(wěn)定，容易被氧化生成磷酸鹽［9］，而次氯酸鈉具有較強(qiáng)的氧化性［10］，無污泥產(chǎn)生，且成本較低，具有應(yīng)用前景。將草甘膦轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷后再進(jìn)行回收，可避免對(duì)生化系統(tǒng)的影響，且具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)磷酸銨鎂沉淀法可有效回收廢水中的磷酸鹽［11-13］。磷酸銨鎂中磷含量高達(dá)51.8%（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），是優(yōu)質(zhì)的緩釋肥。本研究采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷，考察了次氯酸鈉加入量、溶液pH、氧化時(shí)間等工藝條件對(duì)草甘膦氧化效果的影響，探討了草甘膦廢水處理與磷回收的可行性。實(shí)驗(yàn)部分材料、試劑和儀器草甘膦溶液（純度95%，美國(guó)阿達(dá)瑪斯公司提供），pH=4.93，質(zhì)量濃度16.38g/L。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。二氯甲烷為色譜純，實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。硅烷化試劑：雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）與三甲基氯硅烷（TMCS）體積比99:1。D8venture型X射線衍射儀：布魯克公司；U-4100型紫外-可見分光光度計(jì)：日立公司；TOC-VCPN型總有機(jī)碳分析儀：島津公司；7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀：安捷倫公司。實(shí)驗(yàn)方法次氯酸鈉氧化草甘膦在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為16.38g/L、一定的溶液pH條件下，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在轉(zhuǎn)速200r/min的磁力攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間，每間隔一定時(shí)間取樣測(cè)定草甘膦的質(zhì)量濃度，計(jì)算草甘膦轉(zhuǎn)化率。氧化產(chǎn)物分析在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為50.00mg/L、溶液pH為9、次氯酸鈉加入量為109g/L的條件下，反應(yīng)20min后用亞硫酸鈉猝滅。取樣冷凍干燥，將所得固體粉末溶于5.00mL二氯甲烷中，加入0.10mL硅烷化試劑（BSTFA-TMCS），在60°C水浴中硅烷化反應(yīng)60min。采用無水硫酸鈉（使用前450°C煅燒4h）脫水，經(jīng)0.45pm膜過濾器過濾，氮?dú)獯祾邼饪s為1.00mL轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，采用GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行分析。升溫程序：50°C保持3min;以5C/min升溫至150°C,保持5min;以5C/min升溫至250°C,保持20min。進(jìn)樣口溫度為250°C,載氣為高純氦氣，氣流量為1mL/min。磷酸銨鎂沉淀法回收磷次氯酸鈉氧化草甘膦后，磷主要以PO43-的形式存在。磷酸銨鎂沉淀法回收磷的反應(yīng)見式（1）。磷酸銨鎂的形成受溶液pH,Mg2+，，的質(zhì)量濃度及反應(yīng)時(shí)間等因素影響［14］。本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)的方法優(yōu)化磷酸銨鎂生成條件。選取溶液pH、鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要影響因素,每個(gè)因素設(shè)置4個(gè)水平,考察指標(biāo)為磷酸鹽去除率。采用XRD分析沉淀組成及磷酸銨鎂含量，其中固體樣品生成條件為溶液pH9.0,鎂磷摩爾比1.2,氮磷摩爾比1.4,氧化時(shí)間15min。分析方法采用X射線衍射儀測(cè)定沉淀組成及磷酸銨鎂含量；采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定PO43-質(zhì)量濃度；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC;采用GC-MS聯(lián)用儀分析有機(jī)物含量。結(jié)果與討論次氯酸鈉氧化草甘膦的工藝條件優(yōu)化次氯酸鈉加入量在溶液pH為4.9、氧化時(shí)間為60min的條件下，次氯酸鈉加入量對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響見圖1。由圖1可見：隨著次氯酸鈉加入量的增加，草甘膦轉(zhuǎn)化率先逐漸升高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109g/L時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%;繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本沒有提高。由圖1還可見：在草甘膦轉(zhuǎn)化率快速升高階段，溶液中的TOC較高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109g/L時(shí)，TOC為3817.6mg/L；當(dāng)次氯酸鈉加入量為259g/L時(shí)，TOC降至2431.2mg/L;繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，TOC變化不大。本實(shí)驗(yàn)次氯酸鈉加入量選擇109g/L較適宜。圖1次氯酸鈉加入量對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響?草甘膦轉(zhuǎn)化率；■TOC草甘膦轉(zhuǎn)化率與TOC變化規(guī)律的不一致與次氯酸鈉氧化機(jī)理有關(guān)。次氯酸鈉氧化過程中，首先水解產(chǎn)生CIO-及HCIO,由于ClO-價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型高度不對(duì)稱并且中心氯原子具有較大的電子勢(shì)，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的獲得電子的能力。另一方面，次氯酸鈉可分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧原子[O][15]。次氯酸鈉首先攻擊草甘膦分子中的C—P鍵，含磷基團(tuán)被氧化為磷酸根；之后，次氯酸鈉才進(jìn)攻其他有機(jī)基團(tuán)，部分有機(jī)碳被轉(zhuǎn)化為CO2。溶液pH在次氯酸鈉加入量為109g/L、氧化時(shí)間為60min的條件下，溶液pH對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)溶液pH為7.0時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.5%；增大溶液pH至9.0時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.6%；再繼續(xù)增大溶液pH，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH為9.0較適宜。圖2溶液pH對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響CIO-在酸性體系中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.482V）高于在堿性體系中但實(shí)驗(yàn)表明，堿性體系中草甘膦轉(zhuǎn)化率高于酸性體系中的轉(zhuǎn)化率，這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下次氯酸鈉存在以下反應(yīng)：CIO-與次氯酸鈉較CI2氧化能力更強(qiáng)。溶液pH為2.0時(shí)，CI2為主要存在形態(tài)，隨溶液pH增大，次氯酸鈉與CIO-所占比例逐漸增大［16］。式（2）反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)表明該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可自發(fā)進(jìn)行，且草甘膦氧化為放熱反應(yīng)，可進(jìn)一步促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。另一方面，溶液中H+可催化分解次氯酸鈉［17］,且pH越低反應(yīng)越劇烈，pH每降低一個(gè)單位，有效氯分解速率提高20%左右。堿性體系下，次氯酸鈉自分解速率顯著降低，從而可以提高其有效利用率。氧化時(shí)間在次氯酸鈉加入量為109g/L、溶液pH為9.0的條件下，氧化時(shí)間對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見：隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，草甘膦轉(zhuǎn)化率顯著提高；氧化時(shí)間為2min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為76.8%;氧化時(shí)間為10min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為96.9%；氧化時(shí)間延長(zhǎng)至15min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高至97.6%；氧化時(shí)間超過20min后，進(jìn)一步延長(zhǎng)氧化時(shí)間，草甘膦轉(zhuǎn)化率無明顯變化。故本實(shí)驗(yàn)氧化時(shí)間控制在20min即可。圖3氧化時(shí)間對(duì)草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物分析次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖見圖4。由圖4可見，次氯酸鈉氧化草甘膦的過程中生成了羥基乙酸、磷酸、乙酸等產(chǎn)物。進(jìn)一步提出了次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂，生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸。總離子流圖中磷酸濃度最高，乙酸次之，羥基乙酸濃度最低。上述結(jié)果表明，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)，這對(duì)于后續(xù)磷的回收是有利的。圖4次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。其方差分析結(jié)果見表3。表1磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)因素水平18.51.01.1152 9.01.11.22039.51.21.325410.01.31.430表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果18.51.01.11595.928.51.11.22096.138.51.21.32596.448.51.31.43096.859.01.01.22598.969.01.11.13099.179.01.21.41599.389.01.32099.299.51.01.33099.0109.51.11.42599.2119.51.21.12098.8129.51.31.21599.21310.01.01.42098.41410.01.11.31598.21510.01.21.23098.71610.01.31.12598.9k196.28298.05098.16098.135k299.14098.16598.22098.132k399.04298.29598.18098.330k498.54798.50398.45098.415表3正交實(shí)驗(yàn)方差分析表溶液pH1.344930.24651221.8237F0.005（3，12）=7.226鎂磷摩爾比0.028235.513212 0.0205F0.01（3，12）=5.953氮磷摩爾比0.013435.572712 0.0096F0.05（3，12）=3.490反應(yīng)時(shí)間0.015235.565612 0.0109正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)磷回收影響大小的順序?yàn)椋喝芤簆H＞鎂磷摩爾比〉氮磷摩爾比〉反應(yīng)時(shí)間。溶液pH對(duì)磷回收有顯著影響，其F值與F臨界值分別達(dá)到21.8237和7.226，這與前人的研究結(jié)果一致［18］。在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比對(duì)應(yīng)的F值小于1,表明其對(duì)磷回收無顯著影響。正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件：溶液pH為9.0,鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時(shí)間為15min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。采用XRD分析最佳工藝條件下所得固體沉淀的組成及磷酸銨鎂含量，XRD譜圖見圖5。由圖5可見，所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS:71-2089）的特征峰吻合，擬合度為87，證實(shí)所得固體主要成分為磷酸銨鎂。圖5最佳工藝條件下所得固體沉淀的XRD譜圖結(jié)論a）采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷。次氯酸鈉氧化草甘膦的最佳工藝條件為：次氯酸鈉加入量109g/L，溶液pH為9.0,氧化時(shí)間20min。b）次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸。其中，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)。c）正交實(shí)驗(yàn)得到的磷酸銨鎂沉淀法回收磷的最佳工藝條件：溶液pH為9.0,鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時(shí)間為15min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。d）所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS:71-2089）的特征峰吻合,證實(shí)所得固體主要成分為磷酸銨鎂。參考文獻(xiàn)［1］秦龍，姜?jiǎng)賹?，鄭新，?草甘膦制劑廢水的資源化利用工藝［J］.農(nóng)藥，2015,54（6）：411-413.［2］姜延雄，張悅，陳亞平，等.草甘膦生產(chǎn)廢水治理技術(shù)探討［J］.環(huán)境科技，2015，28（4）：76-80.[3]付雄，劉敏，陳瀅.污泥灰中磷的濕化學(xué)法回收技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2017，37（3）：276-281.[4]LuZijin，HegemannW.Anaerobictoxicityandbiodegradationofformaldehydeinbatchcultures[J].WaterRes，1998，32（1）：209-215.[5]王曉星，黃應(yīng)平，鄒雪，等.草甘膦廢水有機(jī)污染物的微生物降解[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010（8）：28-32.[6]謝明，徐炎華.載鐵活性炭對(duì)水中草甘膦吸附性能研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2011，31（2）：239-244.McConnellJS，HossnerLR.pH-dependentadsorptionisothermsofglyphosate[J].JAgriculFoodChem，1985，33（6）：1075-1078.HuangYingping，LiJing，MaWandong，etal.EfficientH2O2oxidationoforganicpollutantscatalyzedbysupportedironsulfophenylporphyrinundervisiblelightirradiation[J].JPhysChemB，2004，108（22）：7263-7270.[9]申元麗，馬金鋒，趙旭，等.臭氧氧化降解除草劑草甘膦的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（8）：1647-1652.VeisiH.Sodiumhypochlorite（NaOCl）[J].Synlett，2007（16）：2607-2608.HuangHaiming，ZhangPeng，ZhangZhao，etal.Simultaneousremovalofammonianitrogenandrecoveryofphosphatefromswinewastewaterbystruviteelectrochemicalprecipitationandrecyclingtechnology[J].JCleanerProduct，2016，127：302-310.IshiiSKL，B