表面活性劑 第四章 乳狀液與泡沫

第四章

乳狀液與泡沫4.1乳狀液4.2泡沫乳狀液的類型4.1乳狀液4.1.2影響乳狀液類型的因素4.1.3乳狀液的穩(wěn)定性與乳化4.1.4乳狀液的制備4.1.5乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞4.1.6乳狀液的應(yīng)用微乳狀液乳狀液的類型4.1乳狀液

乳狀液是一種液體以直徑大于100nm的細(xì)小液滴(分散相)在另一種互不相溶的液體(分散介質(zhì))中所形成的粗粒分散系。僅僅兩種不相容的純液體〔如油和水〕并不能形成乳狀液，它們必須在乳化劑〔如肥皂〕的作用下才能穩(wěn)定。

如牛奶，含水石油，乳化農(nóng)藥等。乳狀液可分為兩大類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液的類型O/W(水包油型)W/O(油包水型)在適當(dāng)?shù)娜榛瘎l件下，可形成O/W(水包油型)或W/O(油包水型)乳狀液。乳狀液的類型O/W型:牛奶、魚(yú)肝油乳劑、農(nóng)藥乳劑等；W/O型:油劑青霉素注射液、原油等。W/O型和O/W型兩類乳狀液通常可用以下幾種方法鑒別：1．稀釋法水加到O/W乳狀液中，乳狀液被稀釋；假設(shè)水加到W/O型乳狀液中，乳狀液變稠甚至被破壞。如牛奶能被水稀釋所以它是O/W型乳狀液。2．染色法將極微量的油溶性染料加到乳狀液中，假設(shè)整個(gè)乳狀液帶有染料顏色的是W/O型乳狀液，如果只有液滴帶色的是O/W型乳狀液。假設(shè)用水溶性染料其結(jié)果恰好相反。染色法微觀示意圖(以蘇丹Ⅲ為例〕3．電導(dǎo)法通常O/W型乳狀液有較好的導(dǎo)電性能，而W/O型乳狀液的導(dǎo)電性能卻很差?！驳僭O(shè)乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導(dǎo)電性〕。4．濾紙潤(rùn)濕法由于濾紙容易被水所潤(rùn)濕，將O/W型乳狀液滴在濾紙上后會(huì)立即輔展開(kāi)來(lái)，而在中心留下一滴油；如果不能立即輔展開(kāi)來(lái)，那么為W/O，對(duì)于易在濾紙上鋪展的油如苯、環(huán)己烷等，不宜采用此法鑒別。4.1.2影響乳狀液類型的因素相體積

乳狀液的分散相被稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱為外相。在1910年，Ostward根據(jù)立體幾何的觀點(diǎn)提出“相體積理論〞，他指出：如果分散相均為大小一致的，根據(jù)液珠不變型的球型立體幾何計(jì)算，任何大小的球形最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的74.02%。假設(shè)分散相相體積大于74.02%,乳狀液就會(huì)變型。相體積

如水的體積占總體積的26~74.02%時(shí)O/W型、W/O型兩種乳狀液都有形成的可能性。假設(shè)小于26%只能形成W/O型乳狀液，假設(shè)大于74.02%只能形成O/W型乳狀液。此理論有一定的實(shí)驗(yàn)根底。相體積

一些乳狀液的內(nèi)相濃度可以超過(guò)0.74很多，卻并不發(fā)生變型?！瞐〕 不均勻液珠形成的密堆積乳狀液示意圖〔b〕 形成多面體后密堆積乳狀液示意圖乳化劑分子的空間構(gòu)型〔分子中極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)截面積之比〕對(duì)乳狀液的類型起重要作用。將乳化劑比喻為兩頭大小不等的楔子，假設(shè)要楔子排列的緊密且穩(wěn)定，截面積小的一頭總是指向分散相，截面積大的一頭留在分散介質(zhì)中，此即為楔子理論。乳化劑分子構(gòu)型例外：一價(jià)銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液乳化劑分子構(gòu)型

一價(jià)堿金屬皂類，形狀是：親水端為大頭，作為乳化劑時(shí)，容易形成O/w型乳狀液。油水

二價(jià)堿金屬皂類，極性基團(tuán)為：親水端為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液油水乳化劑溶解度Bancroft提出，油水兩相中，對(duì)乳化劑溶度大的一相成為外相。例如：堿金屬的皂類是水溶性的，故形成O/W型乳狀液，二價(jià)與三價(jià)金屬皂足油溶性的，它們都形成W／O型乳狀液。乳化劑溶解度以固體粉末為乳化劑時(shí)，假設(shè)要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大局部應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中。容易被水潤(rùn)濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水

容易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油乳化劑溶解度聚結(jié)速度1957年Davies提出了一個(gè)關(guān)于乳狀液類型的定量理論：在乳化劑、油、水一起搖蕩時(shí)，油相與水相都破裂成液滴，形成圖(a)與(b)中左半邊所示的情形?！?〕如果油滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于水滴的，那么形成W/O型乳狀液；如果二者的聚結(jié)速度相近，那么相體積大者構(gòu)成外相。聚結(jié)速度乳化劑吸附在液滴的界面上，以后開(kāi)展成何種乳狀液，那么取決于兩類液滴的聚結(jié)速度：〔1〕如果水滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于油滴的，那么形成O/W型乳狀液；4.1.3乳狀液的穩(wěn)定性與乳化乳狀液不穩(wěn)定性的表現(xiàn)4.1.3.2乳化劑與乳化作用乳化作用(乳化)：乳化劑使乳狀液穩(wěn)定的作用。乳化劑一般可分為四大類：外表活性劑類乳化劑、高分子類乳化劑、天然產(chǎn)物類乳化劑以及固體粉末乳化劑。常用的乳化劑是一些外表活性物質(zhì)，如肥皂、蛋白質(zhì)、磷脂、膽固醇等。對(duì)于外表活性劑類的乳化劑，HLB值〔HLB值是外表活性劑的親水-親油平衡值〕是有參考價(jià)值的。HLB范圍應(yīng)用類型3~6W/O乳化劑7~9潤(rùn)濕劑8~18O/W乳化劑13~15洗滌劑15~18加溶劑4.1.3.2乳化劑與乳化作用影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素1.界面張力乳狀液是相界面很大的多相體系，液珠有自發(fā)聚結(jié)，以降低體系總界面能的傾向。顯然，可以參加外表活性劑降低外表張力，以增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性。為提高界面膜的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)使用混合乳化劑，不同乳化劑分子間相互作用可以使界面膜更鞏固，乳狀液更穩(wěn)定。2.界面膜的性質(zhì)界面膜的機(jī)械強(qiáng)度是決定乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：〔1〕要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果〔2〕直鏈結(jié)構(gòu)的乳化劑的乳化效果一般優(yōu)于支鏈結(jié)構(gòu)的。3.液滴雙電層的排斥作用乳狀液的液珠上所帶電荷的來(lái)源有：電離、吸附以及液珠與介質(zhì)之間的摩擦，其主要來(lái)源是液珠外表上吸附了電離的乳化劑離子。在乳狀液中，水的介電常數(shù)遠(yuǎn)比常見(jiàn)的其它液體高。故O/W型乳狀液中的油珠多數(shù)是帶負(fù)電的，而W/O型乳狀液中的水珠那么往往帶正電。反離子形成擴(kuò)散雙電層，熱力學(xué)電勢(shì)及較厚的雙電層使乳狀液穩(wěn)定。4.1.4乳狀液的制備轉(zhuǎn)相乳化法〔1〕將乳化劑先溶于油中加熱，在劇烈攪拌下慢慢參加溫水，參加的水開(kāi)始以細(xì)小的粒子分散在油中，是W/O型乳狀液，再繼續(xù)加水，隨著水的增加，乳狀液變稠，最后轉(zhuǎn)相變成O/W型乳狀液?！?〕將乳化劑直接加于水中，在劇烈攪拌下將油參加，可直接得到O/W型乳狀液，假設(shè)欲制得W/O型，那么可繼續(xù)加油直到發(fā)生變型。自然乳化分散法把乳化劑加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成O/W型乳狀液，有時(shí)需稍加攪拌。農(nóng)藥乳狀液如敵敵畏乳劑就以此法制得。瞬間成皂法將脂肪酸溶于油中，堿溶于水中，然后在劇烈攪拌下將兩相混合，在混合瞬間界面上形成了脂肪酸鈉，這就是O/W型乳化劑。界面復(fù)合物生成法在油相中參加一種易溶于油的乳化劑，在水相中參加一種易溶于水的乳化劑。當(dāng)油和水相互混合，并劇烈攪拌時(shí)，兩種乳化劑在界面上相互作用并形成穩(wěn)定的復(fù)合物。輪流加液法將水和油輪流參加乳化劑中，每次少量參加。制備某些食品乳狀液就用此法。4.1.5乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞乳狀液的轉(zhuǎn)型1.乳化劑類型的變更按楔子理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素，乳化劑構(gòu)型轉(zhuǎn)變就會(huì)導(dǎo)致乳狀液的轉(zhuǎn)型。2.相體積的影響乳狀液的內(nèi)相體積占總體積26%以下的體系是穩(wěn)定的，如果不斷參加內(nèi)相液體，其體積超過(guò)74.02%，內(nèi)相有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀?，乳狀液就發(fā)生轉(zhuǎn)型。3.溫度的影響有些使用非離子型外表活性劑作為乳化劑的乳狀液，當(dāng)溫度升高時(shí)乳化劑分子的親水性變差，親油性增強(qiáng)。在某一溫度時(shí)，由非離子型外表活性劑所穩(wěn)定的O/W型乳狀液將轉(zhuǎn)變成為W/O型乳狀液，這一溫度稱為轉(zhuǎn)型溫度〔簡(jiǎn)稱PIT〕。4.電解質(zhì)大量電解質(zhì)的參加可能使乳狀液變型。以油酸鈉為乳化劑的苯在水中的乳狀液為例，參加0.5mol?dm-3NaCl時(shí)可變?yōu)閃/O型的。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度很大時(shí)，離子型皂的離解度大大下降，親水性也因此而降低，甚至?xí)怨腆w皂的形式析出，乳化劑親水親油性質(zhì)的這種變化最終導(dǎo)致乳狀液的變型。4.1.5.2乳狀液的破壞1.加熱破乳升溫加速乳狀液液珠的布朗運(yùn)動(dòng)使絮凝速率加快，同時(shí)使界面粘度迅速降低，使聚結(jié)速率加快，有利于膜的破裂。2.高壓電破乳高壓電場(chǎng)的破乳較復(fù)雜不能只看作擴(kuò)散雙電層的破壞，在電場(chǎng)下液珠質(zhì)點(diǎn)可排成一行，呈珍珠項(xiàng)鏈?zhǔn)?，?dāng)電壓升到某一值時(shí)，聚結(jié)過(guò)程在瞬間完成。3.過(guò)濾破乳當(dāng)乳狀液經(jīng)過(guò)一個(gè)多孔性介質(zhì)時(shí)，由于油和水對(duì)固體潤(rùn)濕性的差異，也可引起破乳。4.化學(xué)破乳化學(xué)破乳的原那么是破壞吸附在界面上的乳化劑，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳劑。破乳劑也是一種外表活性劑，有很高的外表活性，能將界面上原來(lái)存在的乳化劑頂替走；但破乳劑分子一般具有分支結(jié)構(gòu)，不能在界面上緊密排列成牢固的界面膜，從而使乳狀液的穩(wěn)定性大大降低。5.電解質(zhì)破乳對(duì)于稀的乳狀液，起穩(wěn)定作用的是擴(kuò)散雙電層，參加電解質(zhì)可破壞雙電層，也能使乳狀液聚沉4.1.6乳狀液的應(yīng)用控制反響許多放熱反響，反響時(shí)溫度急劇上升，能促進(jìn)副反響的發(fā)生，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。假設(shè)將反響物制成乳狀液后再反響，即可防止上述缺點(diǎn)。因?yàn)榉错懳锓稚⒊尚∫旱魏?，在每個(gè)液滴中反響物數(shù)量較少，產(chǎn)生熱量也少，并且乳狀液對(duì)象界面面積大，散熱快，容易控制溫度。高分子化學(xué)中常使用乳液聚合反響，以制得較高質(zhì)量的反響。4.1.6.2農(nóng)藥乳劑將殺蟲(chóng)藥，滅菌劑制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲(chóng)、滅菌效率4.1.6.3瀝青乳狀液瀝青的黏度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。假設(shè)用陽(yáng)離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，那么表觀黏度大大降低，并改善了對(duì)砂石的潤(rùn)濕性。微乳狀液1950年，舒爾曼〔Schulman〕發(fā)現(xiàn),在由水、油和乳化劑所形成的乳狀液中參加第四種物質(zhì)〔乳化助劑〕，當(dāng)用量適當(dāng)時(shí)可以形成一種外觀透明均勻的液-液分散體系，這就是微乳狀液〔或微乳液〕。定義：兩種互不相溶液體在外表活性劑界面膜作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散體系。微乳液也可分為不同的類型，除了O/W型和W/O型外，還有雙連續(xù)型，O/W型和W/O型結(jié)構(gòu)已有實(shí)驗(yàn)證明是球形，雙連續(xù)型有各種模式。油水4.2泡沫4.2.1泡沫液膜的特點(diǎn)4.2.2泡沫的穩(wěn)定性4.2.3泡沫的破壞4.2泡沫外表活性劑的起泡作用4.2.1泡沫液膜的特點(diǎn)B局部為兩個(gè)氣泡的交界處，界面是平坦的，A是三個(gè)氣泡的交界處，界面時(shí)彎曲的。三個(gè)氣泡的液膜分界面的示意圖由拉普拉斯公式可知，B處的壓力比A處高，所以B局部液體總是向A局部流動(dòng)，使液膜不斷變薄，最終可能導(dǎo)致破裂。由于阻力的存在，膜到達(dá)一定的厚度可能到達(dá)暫時(shí)平衡。從曲面壓力看，膜之間夾角為120度時(shí)，泡沫最穩(wěn)定。4.2.1泡沫液膜的特點(diǎn)三個(gè)氣泡的液膜分界面的示意圖4.2.1泡沫液膜的特點(diǎn)膜之間夾角為120度時(shí)，泡沫最穩(wěn)定，所以在多邊形泡沫結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)是六邊形。4.2.2泡沫的穩(wěn)定性增加外表粘度外表粘度是液體外表上單分子層內(nèi)的粘度，不是純液體粘度。單一的外表活性劑產(chǎn)生的泡沫，其穩(wěn)定性不高，參加一些助劑后能顯著提高泡沫的穩(wěn)定性。原因在于助劑使外表粘度增加，液膜不易收縮變薄而破裂。