石墨負(fù)極材料項目技術(shù)原理培訓(xùn)

一、電池的分類二、電池的組成三、鋰電池負(fù)極用石墨材料四、電極材料檢測評價表征一、電池的分類

①一次電池又稱原電池

由于電池反應(yīng)本身不可逆或可逆反應(yīng)很難進行，電池放電后不能充電再用。

②二次電池又稱蓄電池

充放電能反復(fù)多次循環(huán)使用的一類電池。

③燃料電池

將氫和氧反應(yīng)生成水而放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。④太陽能電池利用太陽光的光量子與材料相互作用直接產(chǎn)生電能的可再生能源。⑤其他新型電池

表1.二次電池、ZEBRA電池和燃料電池使用特性HM二次電池幾種二次電池性能比較鋰離子二次電池的應(yīng)用

鋰離子電池目前已經(jīng)成為手機、筆記本電腦標(biāo)配電源。從2002年起，聯(lián)合國在世界范圍內(nèi)強制規(guī)定，要求新出廠的汽車將原來12V的鉛酸蓄電池改為36V鋰離子電池。鋰離子電池作為電動自行車、電動汽車、混合電動汽車的動力電源也得到了廣泛應(yīng)用。在航空航天領(lǐng)域、軍事應(yīng)用、微型機電系統(tǒng)、動力負(fù)荷調(diào)節(jié)系統(tǒng)等方面，鋰離子電池正在扮演越來越重要的角色。二、電池的組成電池的組成電極:活性物質(zhì)、導(dǎo)電骨架、導(dǎo)電劑和電極粘結(jié)劑等活性物質(zhì)是指正、負(fù)極中參加電流反應(yīng)的物質(zhì)

電解質(zhì):在電池內(nèi)部正、負(fù)極之間擔(dān)負(fù)傳遞電荷作用的物質(zhì)

隔膜:防止電池正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，防止電池短路

外殼:電池的容器

鋰離子(Li-ion)電池正極：LixCoO2

、LixNiO2或LiMn2O4

、LiFePO4等鋰化合物。負(fù)極：LixC6鋰－碳層間化合物。電解質(zhì)：溶有LiPF6、LiAsF6等鋰鹽的有機溶液。工作電壓：

3.6V。特點：工作電壓高，比能量高，壽命長。缺點：成本高，安全性隱患，大電流性能差。發(fā)展：固態(tài)鋰離子電池（聚合物鋰離子電池）鋰離子(Li-ion)電池鋰離子電池是指Li＋嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池。在充放電過程中，Li＋在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，被形象地稱為搖椅電池（RockingChairBattery簡稱RCB）。TheRockingChairModelChargeDischargeElectrolyteCathodeAnodeLi+Li+Li+Li+不同碳材料在結(jié)晶度、粒度、孔隙度、微觀形態(tài)、比表面積、表面官能團、雜質(zhì)等多方面存在差異，對其結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)行為的關(guān)系進行了廣泛研究。石墨化碳無定形碳天然石墨人工石墨碳纖維石墨化中間相碳微球（軟碳）：焦炭中間相碳微球（硬碳）：高分子熱解碳三、鋰電池負(fù)極石墨材料負(fù)極鋰的可逆插入容量在合適的電解質(zhì)中可達理論水平，即372mA?h/g。低溫時（例如－20℃），因鋰離子在石墨中的擴散慢，電化學(xué)行為不理想。因石墨分子中不存在交聯(lián)sp3碳結(jié)構(gòu)，墨片分子易于發(fā)生平移，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能不理想。3.2石墨的電化學(xué)行為特點引入非金屬元素：H、B、N、Si、P、S等引入金屬元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe等表面處理采用碳包覆包覆金屬及其氧化物聚合物包覆3.3石墨材料的改性表面包覆：天然石墨在PC電解質(zhì)中容易剝離，同時快速充放電能力不如其它碳材料，因此希望將表面進行涂層以期改善電化學(xué)性能。表面涂層的材料可以多種多樣，包括其它碳材料、金屬等。金屬包覆金屬層將石墨的活性端面與電解質(zhì)隔離開來，減少溶劑分子的共插入和還原分解。金屬涂層降低電荷傳遞阻抗、交換電流密度、表面膜阻抗，提高鋰離子擴散系數(shù)，大電流充放電能力明顯提高。石墨包覆無定形碳：無定形碳與溶劑的相容性和大電流性能較好，在石墨外包覆一層無定形碳材料，既可保留石墨的高容量和低電位平臺等特征，又具有無定形碳材料的與溶劑相容性及大電流性能好等特征。如：石墨與酚醛樹脂、石油焦、瀝青等混合，經(jīng)惰性氣體保護熱處理后所制備的碳材料與ＰＣ基電解液具有了較好的相容性。第一層次：顆粒顆粒形態(tài)顆粒大小及分布顆粒密度及堆積密度第二層次：晶粒晶粒大?。河蒟RD

譜圖中W1/2計算晶粒形態(tài)晶粒間空隙大小比表面積第三層次：晶胞晶型：六方晶系，層狀結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)：a，cd-2=4a-2(h2+hk+k2)/3＋l2/c2晶體層間距：石墨:d002;

-Ni(OH)2:d001LiCoO2：d003晶體生長方向：石墨：I002/I101

-Ni(OH)2：I001/I101

LiCoO2:I003/I104四、材料檢測評價表征4.1物理性能D10D50D90振實密度比表面積供應(yīng)商測試結(jié)果/17.613/1.0未提供IQC測試結(jié)果1.1017.9422.191.063.0

電化學(xué)容量通常指單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時的電量，一般用mAh/g表示。石墨類碳的充電機鋰是鋰離子可逆地嵌入石墨層間，嵌入量一般不應(yīng)超過LiC6，相應(yīng)電化學(xué)容量為372mAh/g。

4.2電化學(xué)容量Where:chargeisthechargecapacityt0isthestartingtimetisthecurrenttimeIisthecurrentvaluemeasuredforthisdatapointAppliedcurrentfor20hrs(C/20):I20h=18.6(mA)xWact(g)Electrochemicalparameters石墨嵌入化合物L(fēng)iC6的結(jié)構(gòu)0.43nm鋰層石墨層0.25nm(a)(b)石墨以AA層堆積、鋰以aa層間有序插入的結(jié)構(gòu)示意圖(b)LiC6的層間有序結(jié)構(gòu)鋰除了嵌入石墨層間的反應(yīng)外，還有可能在石墨層間形成最近鄰的堆積，在石墨a-b面形成多層吸附，在石墨a-b面和邊緣面形成活性位吸附；鋰插入到碳材料的空腔中，與含氫碳的氫發(fā)生鋰氫交換反應(yīng)，在雜原子取代的碳中與雜原子相互作用，在六方石墨與菱形石墨相共存形成的缺陷位富集。這些因素均能增加不同類碳材料的可逆容量。其中，一些熱解碳的電化學(xué)容量高達1000mAh／g。Voltageprofilesofthesecond

cycleofvariousC/Licells

在充放電過程中，電極的充放電效率低于100％，即放電的電化學(xué)容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。

對于所有的碳材料，在鋰嵌入石墨層間時，電解質(zhì)溶液中的有機溶劑和鋰鹽均有可能從電極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面形成對電子絕緣而對離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層（SEI）。當(dāng)SEI層的厚度增長到能夠阻止溶劑從電極上得到電子時，還原反應(yīng)自行終止，相當(dāng)于在電極表面形成了一層鈍化膜。

SEI是不可逆容量損失的主要來源。SEI的組成、微觀結(jié)構(gòu)、致密度、厚度、反應(yīng)消耗的電量與碳材料微觀結(jié)構(gòu)、表面官能團、比表面積以及電解質(zhì)溶液的組成和添加劑有密切關(guān)系。在電解液中添加CO2、12-Crown-4，對石墨表面進行中度氧化，以及用熱解炭修飾，均可以優(yōu)化SEI的結(jié)構(gòu)，降低不可逆容量損失。

SEI除了與不可逆容量損失有關(guān)外，還影響電極的自放電、循環(huán)性、低溫性能、安全性和功率密度等。4.3.不可逆容量損失Li+Li+solLi+固體－電解質(zhì)界面e-e-e-溶劑分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體溶劑化鋰離子Li＋的吸附溶劑化鋰離子Li＋（副反應(yīng)）溶劑化鋰離子Li＋sol（插入反應(yīng)）溶劑不溶產(chǎn)物如Li2CO3可溶產(chǎn)物溶液溶劑聚合鹽的陰離子LiF,LiCl,Li2O沉淀固體－電解質(zhì)界面膜（SEI）第1次循環(huán)時，在1.7～0.5V電位區(qū)間，形成SEI界面膜。主要成分是碳酸鋰、氧化鋰和烷基碳酸鋰。有效SEI要求為鋰離子導(dǎo)體、非電子導(dǎo)體的保護膜，防止負(fù)極材料與電解液進一步反應(yīng)。不可逆容量的產(chǎn)生是由于：在鋰插入時，石墨材料首先形成鈍化膜。一般分為以下三個步驟：(1)0.5V以上膜開始形成；(2)0.55~0.2V成膜過程；(3)0.2~0.0V開始鋰的插入。如果膜不穩(wěn)定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續(xù)發(fā)生分解，另一方面溶劑會嵌入，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大關(guān)系。(b)第2次循環(huán)電壓V充電放電(a)第1次循環(huán)不可逆容量可逆容量2.01.61.20.80.40.0

0.00.51.00.00.51.0x(LixC6)2.01.61.20.80.40.0石墨材料的充放電曲線

如果溶液中Li十的濃度為1mol/L，x=1，則電極電位就等于標(biāo)準(zhǔn)還原電位E0。為了確定其絕對值，一般是測量將其與參比電極金屬鋰組成電池后的電池電壓，此電壓值作為碳電極相對于金屬鋰的電位(金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-3.04V)。

理想的負(fù)極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V(相對于Li＋/Li）之間變化，是比較合適的負(fù)極材料。4.4．電極電位碳材料電極反應(yīng)：室溫下碳電極的電極電位：

充放電電流:I=C/N(C為電池的額定容量值；N為放電小時數(shù))。

I值的大小反映了電池充放電的快慢，主要與電池內(nèi)部各種電極過程的速率有關(guān)。一般而言，其直接影響因素包括鋰離子在正負(fù)極材料內(nèi)部的擴散速率、電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率、鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的擴散速率以及鋰離子在電解質(zhì)中的離子遷移率。對于液體電解質(zhì)碳負(fù)極材料體系，鋰離子在石墨層間的嵌入與脫出的速率決定了電池的充放電倍率。

由于石墨結(jié)構(gòu)的各向異性，鋰離子只能從石墨的邊緣面方向嵌入，因而碳材料的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上也影響了電極材料的動力學(xué)性質(zhì)?？梢韵胂?，鋰離子容易嵌入表面均為邊緣面取向且比表面積較大的碳材料，相應(yīng)的鋰離子電池可以用大電流充放。4.5．充放電倍率

循環(huán)性即電極材料在反復(fù)充放電過程中保持電化學(xué)容量的能力。電池循環(huán)性的好壞與電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性有關(guān)。