分析化學(xué)第七章沉淀滴定法

分析化學(xué)第七章沉淀滴定法第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

沉淀滴定法:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定反應(yīng)。

【滴定反應(yīng)的條件】

1.反應(yīng)必須按化學(xué)反應(yīng)方程式的計量關(guān)系定量完成，反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液。

2.生成沉淀有恒定組成且溶解度小，在沉淀過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。

3.有較簡單的方法指示滴定終點。

4.沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定。

第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

【銀量法】以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等離子的方法。

Ag++Cl-

?AgCl↓

Ksp=1.8×10-10

Ag++Br-

?AgBr↓

Ksp=5.0×10-13

Ag++I-

?AgI↓

Ksp=9.3×10-17

Ag++SCN-

?AgSCN↓

Ksp=1.0×10-12

Ag++CN-

?AgCN↓

Ksp=1.2×10-16第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

本章重點——以化學(xué)指示劑確定滴定終點的難溶性銀鹽的沉淀滴定分析。

由于鹵化銀見光易分解，所有銀量法應(yīng)在避免在強光照射下滴定。第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

影響沉淀滴定突躍的因素（比較）酸堿滴定：與c和Ka有關(guān)，c↑，Ka↑，突躍↑與c和Kb有關(guān)，c↑，Kb↑，突躍↑☆絡(luò)合滴定：與c和K′MY有關(guān)，c↑，K′MY↑，沉淀滴定：與c和Ksp有關(guān)，c↑，Ksp↓，突躍↑滴定突躍↑☆氧化還原滴定：與和n1、n2有關(guān)，主要決定于☆

第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

第七章沉淀滴定法第二節(jié)確定終點的方法概一、莫爾法二、佛爾哈德法三、法揚司法第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、摩爾法(鉻酸鉀法)

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液。

指示劑：K2CrO4溶液。測定對象：直接測定氯化物、溴化物、氰化物。第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)滴定原理(以滴定Cl-為例)【終點前】

Ag++Cl-

?AgCl↓(白色)

Ksp=1.8×10-10；

【終點時】

2Ag++CrO42-?Ag2CrO4↓(磚紅)

Ksp=2.0×10-12；

【終點顏色】

白色沉淀→磚紅色沉淀

第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp，為何先生成AgCl?s1=1.3×10-5mol/L<s2=7.9×10-5mol/L故：先形成氯化銀沉淀第11頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.指示劑用量

過高→終點提前；過低→終點推遲控制K2CrO4濃度為5×10-3mol/L

☆2.溶液酸度酸性條件堿性條件控制pH=6.5～10.5（中性或弱堿性）☆（二）滴定條件2CrO42-+2H+?Cr2O72-+H2O2Ag++2OH-

?Ag2O(黑褐色)↓+H2O第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月K2CrO4濃度的理論計算溶液顏色已經(jīng)很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示劑。第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

誤差分析（0.10mol/LAgNO3滴定0.10mol/LNaCl）

察覺到明顯色變時溶液中[Ag2CrO4]≥1.0×10-5mol/L第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月☆第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

若試液中含有銨鹽時需嚴(yán)格控制pH值

CNH4+

＜0.05mol/L時，

pH值應(yīng)控制在6.5～7.2，

CNH4+

＞0.15mol/L時，滴定之前必須除去。

第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)應(yīng)用范圍

1.直接滴定法滴定Cl-、Br-、CN-離子，AgI和AgSCN強烈吸附I-、SCN-，終點不明顯。故不適應(yīng)I-、SCN-離子的滴定，不適用于以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag?。m2.返滴定法測定Ag?，先加入一定量且過量的NaCl，然后再加入指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cl-。第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.干擾離子

滴定前應(yīng)設(shè)法除去能與Ag?作用生成沉淀的陰離子，與CrO42-作用生成沉淀的陽離子及在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解的離子。

陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、

C2O42-

陽離子：Ba2+、Pb2+

有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+

易水解離子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.未加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液時，試液呈CrO42-黃色（Cl-

無色）。

2.開始滴定，生成的AgCl沉淀本應(yīng)白色，由于CrO42-為黃色，故看到淡黃色的乳濁液樣。

3.Ag+繼續(xù)滴入，Ag＋與Cl－電荷中和，上層出現(xiàn)清液，說明終點將至。

4.加入Ag+半滴至1滴，溶液呈現(xiàn)黃里帶有紅色（即橙色）為終點，若滴至磚紅色則過量。滴定時應(yīng)注意事項第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、佛爾哈德法(鐵銨礬法)

佛爾哈德法：以鐵銨礬為指示劑的銀量法。

（一）原理

1.直接滴定法

酸性條件下，用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定溶液中的Ag+。

【終點前】

Ag++SCN-?AgSCN↓

（白色）

【終點時】

Fe3++SCN-

?FeSCN2+

（紅色）

第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

指示劑：NH4Fe(SO4)2

標(biāo)準(zhǔn)溶液：SCN-溶液。終點顏色：白色沉淀→紅色

滴定注意事項

(1)終點出現(xiàn)的早晚與Fe3+濃度有關(guān)，實際滴定過程中，指示劑的濃度控制在0.015mol/L。

(2)AgSCN沉淀會吸附Ag+，造成終點提前，滴定過程需劇烈搖動錐形瓶，使吸附的Ag+釋放。第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、返滴定法

在酸性溶液中加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與待測離子反應(yīng)形成沉淀，再以鐵銨礬為指示劑，用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag?。

【終點前】

Ag+(已知過量)

+X-?AgX↓

Ag+(剩余)+SCN-?AgSCN↓

【終點時】

Fe3++SCN-?FeSCN2+

(紅色)【滴定對象】用于滴定Cl-、Br-、I-、SCN-離子。第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

滴定注意事項

(1)SAgCl>SAgSCN，稍過量的SCN-可與AgCl作用，從而使紅色消失，影響滴定。

①

AgCl沉淀完全后將其過濾。

②

加入AgNO3后將溶液煮沸，AgCl沉淀凝聚后再滴定。

③在形成AgCl沉淀后，加入少量的有機溶劑并用力振搖，使沉淀表面覆蓋一層有機溶劑與外部溶液隔開。

第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定I-時，指示劑必須在加入過量AgNO3溶液后才能加入，以免將Fe3+氧化I-，影響測定結(jié)果。

(3)AgX見光易分解，避免在強光照射下滴定。

(二)滴定條件

1.酸度：滴定在硝酸溶液中進(jìn)行，溶液酸度在0.1～1mol/L，酸度太低Fe3+水解影響對終點的觀察。第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L

【干擾】

強氧化劑可將SCN-氧化；氮的低價氧化物與SCN-形成紅色，造成對終點錯誤的判斷；銅鹽、汞鹽與SCN-反應(yīng)形成沉淀；上述影響必須消除。NH4+對滴定無干擾。

【適用范圍】

直接滴定：Ag+；返滴定：X-、SCN-、PO43-、AsO43-離子。第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、法揚司法(吸附指示劑法)

(一)原理

【定義】用吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。

【吸附指示劑】

一類有色的有機化合物，被吸附在膠體微粒表面后，由于結(jié)構(gòu)的變化，引起化合物顏色變化。

第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，熒光黃為指示劑滴定Cl-

HFIn?H?+FIn-

(黃綠色)

終點前：

Cl-離子過量

AgCl?Cl-+FIn-

(黃綠色)

終點時：Ag+過量

AgCl?Ag++FIn-

?AgCl?Ag+?FIn-

(黃綠色)

(淡紅色）☆

若用NaCl滴定Ag?，終點顏色變化恰好相反。

第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月計量點前第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月計量點后第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

(二)滴定條件

1.滴定時，沉淀應(yīng)保持膠體狀態(tài)，以增加吸附能力，加入糊精、淀粉等大分子化合物來保護膠體。

2.滴定時應(yīng)控制合適的酸度，不同的吸附指示劑在不同的酸度范圍使用。

第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.沉淀對指示劑的吸附能力略小于對待測離子的吸附能力，以免終點提前到達(dá)；但沉淀對指示劑的吸附能力不能太小，否則造成終點拖后。

（三）應(yīng)用范圍滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等離子。第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

法揚司法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-

Ag+黃綠—粉紅7~10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅—紫酸性

沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力☆第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題

1.銀量法測下列試樣中Cl-時，

（1）BaCl2，（2）KCl，（3）NH4Cl，（4）KSCN，（5）Na2CO3＋NaCl，（6）NaBr，

各選用何種方法確定終點？為什么？第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

BaCl2佛爾哈德法(返滴定)或法揚司法摩爾法時Ba2+與CrO42-形成沉淀；佛爾哈德法Ba2+可與SO42+形成沉淀，但影響不大。KCl

三種方法均可以莫爾最簡便

NH4Cl佛爾哈德法莫、法揚斯法pH較高，CNH3較大，生成Ag(NH3)2+，干擾測定。KSCN佛爾哈德法(間接)或法揚司法摩爾法中AgSCN強烈吸附SCN-；法揚斯法必須采用曙紅作指示劑。Na2CO3

＋NaCl佛爾哈德法返滴滴定在[H+]0.1~1mol/L時，CO32+的干擾被消除，可測定Cl-。NaBr

三種方法均可以用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。法揚斯法必須采用曙紅作指示劑。第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

例.測定某試樣中CHI3含量時，CHI3與Ag+的反應(yīng)為

CHI3+3Ag++H2O?3AgI↓+3H++CO

稱取試樣15.07g，加入0.0339mol/LAgNO3溶液25.00mL，過量的Ag+以0.0401mol/LKSCN溶液滴定，用去2.85mL，計算CHI3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：加入的AgNO3一部分與CHI3作用，另一部分與KSCN反應(yīng)。第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

由反應(yīng)方程式知：第36頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

例.稱取NaCl基準(zhǔn)試劑0.1173g，溶解后加入30.00mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，過量的Ag+需要3.20mLNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。已知20.00mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與21.00mLNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液完全作用，計算AgNO3和NH4SCN溶液的濃度各為多少？

解：過量的AgNO3一部分與NaCl反應(yīng)，另一部分與NH4SCN反應(yīng)，與3.20mLNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的AgNO3體積為：

第37頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月與NaCl反應(yīng)的AgNO3的體積為(30.00-3.05)mL20.00∶21.00=V∶3.20☆第38頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-☆第39頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月銀量法應(yīng)用

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（1）可用重結(jié)晶的方法制備AgNO3基準(zhǔn)物，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；間接法配制AgNO3時，可用基準(zhǔn)物質(zhì)NaCl標(biāo)定。（2）配制的水不應(yīng)含Cl

-。（3）AgNO3見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中。第40頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

NH4SCN（KSCN）不能直接配，配制好mNaCl×1000cAgNO3=————————M×VAgNO3(cV)AgNO3cKSCN=——————