第三章-自由基聚合

第三章自由基聚合一、名稱解釋一、名稱解釋活性種：打開單體的n鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。均裂：化合物共價鍵的斷裂形式，均裂的結果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。異裂：化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。自由基聚合：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。誘導效應：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系：在某些有機化合物分子中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個碳原子上，而是分散在一定范圍內多個原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應：共扼效應存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應。共扼效應使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。可分為 <rn共軛、p-n共軛、n-n共軛、o-p共軛?？臻g位阻效應：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應，它對單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解），單體自由基的形成。鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的 n雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應，偶合終止的結果是大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應。歧化終止的結果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應。鏈轉移：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體 （M）、溶劑（S）、引發(fā)劑（I）等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應叫鏈轉移反應。向單體轉移常數(shù)Cm:鏈自由基向單體轉移反應的速率常數(shù) ktr,M與鏈增長反應速率常數(shù)ktr,Mkp的比值，謂之。CM=——，表征鏈自由基向單體轉移的難易程度。kp引發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質， 使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。半衰期：物質分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間。誘導期：聚合初期初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時期。誘導分解：誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應，其結果使引發(fā)齊惚率降低?；\蔽效應：在溶液聚合反應中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中， 一部分初級自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉移反應，從而使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。轉化率：單體轉化為聚合物的分率，等于轉化為聚合物的單體量比去用去單體總量。熱引發(fā)聚合：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光引發(fā)效率：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對數(shù)。輻射聚合：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。輻射劑量：指輻射線傳給物質的能量，一般將每克物質吸收 10-5J的能量作為輻射吸收劑量的單體。輻射吸收劑量與劑量率可用于衡量輻射聚合效應的大小。劑量率：是指單體時間內的吸收劑量。自動加速現(xiàn)象：聚合中期隨著聚合的進行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。聚合動力學：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。穩(wěn)態(tài)假設：在自由基聚合體系中，經(jīng)歷很短一段時間后，假定體系中自由基濃度不變，或者說引發(fā)速率等于終止速率，體系進入穩(wěn)態(tài)，構成動平衡動力學鏈長：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長，動力學鏈在鏈轉移反應中不終止。鏈轉移常數(shù)：是鏈轉移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表鏈轉移反應與鏈增長反應的競爭能力。鏈轉移劑：聚合物生產(chǎn)過程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉移的試劑，用于調節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉移劑有脂肪族硫醇等。阻聚劑：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導期。阻聚常數(shù)：阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù)，可用來衡量阻聚效率。自由基捕捉劑：指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）和FeCl3這兩種高效阻聚劑，它們能夠化學計量的1對1消滅自由基。自由基壽命：指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間，可由穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度與自由基消失速率相除求得。聚合上限溫度： △G=0聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進行的聚合反應無熱力學障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進行。二選擇題TOC\o"1-5"\h\z1．苯醌是常用的分子型阻聚劑，一般用單體的百分之幾就能達到阻聚效果 （D）A.1.0%一0.5% B.1.0%一2.0% C.2.0%一5.0% D. 0.1%一 0.001%下列哪種物質不是高效阻聚劑 （A）A.硝基苯 B.苯醌 C.FeCl3 D. O2在自由基聚合中，若初級自由基與單體的引發(fā)速度較慢，則最終聚合速率與單體濃度呈（）級關系 （B）A．1 B．1.5 C．2 D．不能確定過硫酸鉀引發(fā)劑屬于___B A氧化還原引發(fā)劑B水溶性引發(fā)劑C油溶性引發(fā)劑D陰離子引發(fā)劑自動加速效應產(chǎn)生的后果是 C A聚合速度增加B分子量增加C聚合速度和分子量增加D聚合速度降低自動加速效應是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會導致（聚合速率增加 B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加 D.分子量分布變窄在自由基聚合中，e值相差較大的單體，易發(fā)生（A）A交替共聚B理想共聚C非理想共聚D嵌段共聚凝膠效應現(xiàn)象就是（B）A凝膠化B自動加速現(xiàn)象C凝固化D膠體化TOC\o"1-5"\h\z哪種單體不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物？（ c）A、CF2=CFClB、CH2=CCl2C、CH2=CHCH2COOCH3D、CHCl=CHCl下列哪種聚合物在自由基聚合中能產(chǎn)生支化程度最高（ A）A、LDPEB、HDPEC、PPD、PET下類相關名詞解釋中，敘述不正確的是（ D）A、使自由基失去活性的物質稱為阻聚劑;B、能使部分自由基失活或降低自由基活性的物質稱為緩聚劑 ；子活化C、 自由基型聚合反應是指單體借助光、熱、輻射能、引發(fā)劑等的作用，使單體分子活化為自由基，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學反應;D、 引發(fā)劑的引發(fā)效率是指引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目與實際用于引發(fā)劑單體的自由基數(shù)目比值如何增加歧化終止比例（A）A、升高溫度B、降低溫度C、升高壓力D、降低壓力以下哪種方法可以降低體系黏度避免自加速作用（A）A、加熱B、降低溫度C、加壓D、減壓自由基聚合的鏈轉移反應發(fā)生的對象有（ c）。A、 反應容器壁、溶劑、引發(fā)劑及大分子B、 單體、雜質、引發(fā)劑及大分子C、 單體、溶劑、引發(fā)劑及大分子D、單體、溶劑、氧及大分子以下說法正確的是（c）A、 高分子的支鏈數(shù)隨溫度升高而減少B、光引發(fā)時，溫度升高，平均聚合度下降 ；C、 一般情況下，聚合溫度升高，聚合速率增加D、 引發(fā)劑引發(fā)時，溫度升高，平均聚合度增加在自由基聚合中，提高反應溫度將導致的結果是（A）。A、Rpf,XnJ、BRpJ,Xnf、CRpf,Xnf、DRpJ,XnJ自由基聚合得到的聚乙烯屬于 （D）。A、低壓聚乙烯B、中密度聚乙烯C、高密度聚乙烯D、低密度聚乙烯苯乙烯單體在85C下采用BPO為引發(fā)劑，在苯溶劑中聚合，為了提高聚合速率，可米用下列（C）手段。A、加入分子量調節(jié)劑B、增加苯的用量C、增加引發(fā)劑的用量D、提高聚合溫度合成線形酚醛預聚物，應選用（A）做催化劑。A、 草酸B、氫氧化鈣C、過氧化氫D、正丁基鋰烷烴中H可被Cl取代，其活性（C）。A、伯＞仲＞叔B、仲＞伯＞叔C、叔＞仲＞伯D、叔＞伯＞仲近來發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯奶瓶中含有微量雙酚 A，雙酚A的來源是（A）。A、合成時未反應完全的單體B、 成型加工時添加雙酚A提高透明性C、 成型加工時添加雙酚A提高材料韌性D、 成型加工時添加雙酚A提高使用壽命TOC\o"1-5"\h\z一般自由基聚合反應進行到一定時間時，聚合體系中主要有（ B）A、只有單體B、單體+聚合物C、單體+二聚體+三聚體D、以上全部自由基聚合反應動力學中的等活性理論指的是（ A）。A、鏈自由基反應活性與鏈長無關 B、鏈自由基反應活性與鏈長有關C、鏈自由基反應活性與單體結構無關 D、鏈自由基反應活性與單體結構有關高壓法自由基聚合制備聚乙烯，得到高壓法聚乙烯下列說法不正確的是（ C） 。A、聚乙烯為低密度聚乙烯 B、得到的聚乙烯含有短支鏈C、聚合反應中不存在鏈轉移反應 D、引發(fā)劑為少量的氧氣自由基聚合過程中延長時間的主要目的是（ A）（A）提高轉化率（B）提高分子量（C）提高立構規(guī)整性（D）提高平衡常合成高分子量的聚丙烯可以使用以下催化劑（C）A、H2O+SnCl4B、NaOHC、TiCl3+AlEt3D、偶氮二異丁腈27．溫度對某些自由基聚合體系的反應速率和相對相對分子質量的影響較小是因為（ B）A聚合熱小；B引發(fā)劑分解活化能低；C反應是放熱反應28．丙烯酸乙酯的聚合速率比乙酸乙烯酯的聚合速率慢得多， 在相同條件下得到的聚丙烯酸乙酯的相對分子質量比乙酸乙烯酯相對分子質量（ C）A幾乎相等;B大；C小能引發(fā)異丁烯的催化劑是（D）AAIBN;Bn-C4H9Li;C金屬鉀；DA1C1-H2O順丁烯二酸酐單獨進行自由基聚合活性小的理由（ B）A自由基分解；B環(huán)狀單體空間位阻大；C向單體轉移速率大，生成的自由基穩(wěn)定。氯丁橡膠是由下列哪個單體制成的（C）A氯乙烯和丁二烯共聚B二氯乙烯和丁二烯共聚C氯丁二烯聚合過氧化苯甲酰引發(fā)苯乙烯聚合是（B）聚合機理A陽離子B自由基C配位TOC\o"1-5"\h\z下列體系進行聚合時，聚合物的數(shù)均聚合度與引發(fā)劑用量無關的體系是（ C）A丙烯晴+AIBN; B丙烯晴+N,N—二甲基苯胺+BPOC氯乙烯+BPO; DMMA+N,N—二甲基苯胺+BPO自動加速效應是自由基聚合特有的現(xiàn)象，他不會導致（ D）A聚合速率增加B爆聚現(xiàn)象C聚合物相對分子質量增加D相對分子質量分布變窄凝膠現(xiàn)象就是（B）A凝膠化B自動加速現(xiàn)象C凝膠化D膠體化在自由基聚合反應中導致聚合速率與引發(fā)劑濃度無關的可能原因是發(fā)生了（ D）A雙基終止B單基終止C初級終止D擴散控制終止在合成丁苯橡膠的聚合反應中，相對分子質量調節(jié)劑應選用（ A）A十二烷基硫醇B四氯化碳C對苯二酚D十二烷基磺酸鈉烯類單體自由基聚合中，存在自動加速效應，將導致（D）A?聚合速率和相對分子質量同時下降B?聚合速率增加但相對分子質量下降C.聚合速率下降但相對分子質量增加D.聚合速率和相對分子質量同時增加而相對分子質量分布變寬在乙酸乙烯酯的自由基聚合反應中加入少量苯乙烯，會發(fā)生（ B）A聚合反應加速; B聚合反應停止;C相對分子量降低;D相對分子量增加合成丁基橡膠的主要單體是（D）A、異丁烯和丁二烯B、異丁烯與丙烯腈C、異丁烯和苯乙烯D、異丁烯和異戊二烯三、簡答題1.判斷下列單體能否通過自由基聚合形成高相對分子質量聚合物，并說明理由。⑴CH2=C（C6H5）2⑵CH2=CH-OR⑶CH2=CHCH3⑷CH2=C（CH3）COOCH3⑸CH3CH=CHCOOCH3

答:答:⑴CH2=C(C6H5)2不能。因二個苯基體積大，位阻效應。⑵CH2=CH-OR不能。因-OR是強的推電子取代基。⑶CH2=CHCH3 不能。因-CH3是推電子取代基。⑷CH2=C(CH3)COOCH3能。因-CH3是弱推電子取代基，而-COOCH3是較強的吸電子取代基，二者壘加結果有弱的吸電子效應。⑸ch3ch=chcooch3不能。因有1,2-二元取代基，位阻效應。2+ 2+2?何謂氧化-還原引發(fā)劑？寫出Fe+K2S2O8和Fe+氫過氧化異丙苯氧化-還原反應產(chǎn)生自由基的反應式。答：在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑，通過氧化 -還原反應產(chǎn)生自由基。這種體系稱為氧化-還原引發(fā)體系或稱氧化-還原引發(fā)劑。K2S2O8+Fe2+—Fe3++2K++S^2-+SO4GFe2++HOOFe2++HOOFe+3+HO^+3.寫出合成下列聚合物的聚合反應簡式(每錯一個方程式扣 1分):⑴合成天然橡膠 ⑵聚3,3'二氯甲基丁氧環(huán) ⑶聚甲基丙烯酸甲酯⑷聚二甲基硅氧烷 ⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯nCH2=CH~C=CH2CH3■-[CH2—C^=^—CH2_]nCH3/CH?/CH2CICH2CI1nO /C -[OCH2CCH2in-CH2CH2C1CH2CICH3CH3nCH2-C '■fch2—c十COOCH3 COOCH3CH3CH3nHOSi—OH1*HtO-SihrOH+(n-1)H2OCH3CH3CH3nHO(CH2)4OH+(n+1)O=C=NN=C=0CH3o=ct[|---N O(CH2)4。_C_N]nIHO OHN=C=04.自由基聚合時，聚合物的相對分子質量隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？單體轉化率隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？答：自由基聚合時，聚合物的相對分子質量與時間關系不大。這是因為鏈增長反應使聚合物的相對分子質量增加，而鏈增長反應的活化能很低( Ep約20?34kJ/mol)鏈增長反應的速率很高， 生成一個相對分子質量為幾萬至幾十萬的大分子的時間非常短只需要0.01S?幾秒的時間，是瞬間完成的，延長時間對聚合物的相對分子質量關系不大。單體的轉化率隨聚合時間的延長而增加 ，這是因為自由基聚合的全過程可以區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等四個基元反應，其中引發(fā)劑分解活化能 Ed較高(約125?150kJ/mol),鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個聚合速率的關鍵， 延長聚合時間主要是為了提高單體的轉化率，5?請指出在什么條件下自由基聚合反應速率 Rp與引發(fā)劑濃度c(l)的反應級數(shù)為：⑴0級;⑵0.5級；⑶0.5~1級;⑷1級⑸0~0.5級。答:：⑴熱聚合時，Rp=c(l)0，聚合速率與引發(fā)劑濃度無關。⑵雙基終止時，Rphc(I)0.5，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0.5級反應。⑶單、雙基終止兼而有之時， Rp二c(l)05~1，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0.5~1級反應。⑷單基終止時，Rp二c(l)，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 1級反應。⑸選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時， Rp二c(l)0~0.5，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0~0.5級反應。6.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當(例如 ti/2=1.5~2.0h)的引發(fā)劑或復合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解， 但能溶脹，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉移反應，所以自動加速現(xiàn)象比一般的沉淀聚合體系產(chǎn)生的晚。 選用半衰期適當?shù)囊l(fā)劑或復合引發(fā)劑接近勻速反應的原因是自動加速速率和正常聚合速率的衰減正好互補。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合體系為均相聚合體系，但由于單體對聚合物溶解性能的不同，聚合過程中，自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長鏈自由基在其中處于比較伸展的狀態(tài)，轉化率到 30%出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉化率達 10%~15%開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。7.為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質量與反應時間基本無關，縮聚反應中聚合物的相對分子質量隨時間的延長而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增加反應的活化能很低， Ep=20~34kJ/mol，聚合反應一旦開始，在很短的時間內（0.0ls~幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應 ，也就是生成一個相對分子質量幾萬~幾十萬的大分子只需要 0.01s~幾秒的時間（瞬間可以完成），體系中不是聚合物就是單體，不會停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對分子質量與反應時間基本無關。而縮聚反應遵循的是逐步聚合機理： 單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應的活化較高， Ep=60kJ/mol生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應所需的時間，縮聚物的相對分子質量隨聚合時間的延長而增大。8?何謂自動加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。答：在自由基聚合體系中，當達到一定轉化率時， 聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快， 聚合物的平均相對分子質量也隨之增大的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。造成自動加速的原因是隨著反應的進行， 體系粘度漸增，鏈自由基由伸展狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難 kt變?。欢藭r，單體的擴散未受阻礙，鏈增長反應不受影響， kp基本不變，kp（kt）1/2增大，聚合速率增大，聚合物的平均相對分子質量也隨之增大。甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何差別，并說明有差別的原因？甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚合體系。在均相聚合體系中，由于單體對聚合物溶解性能不同 ，聚合過程中自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相

同。同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑 ，長鏈自由基在其中有一定的卷曲 ，轉化率達10%?15%開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài) ，轉化率到30%時才出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。，長鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài) ，長鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài) ，轉化率到40%時CCI4為溶劑，苯乙烯為單體聚合生成聚苯乙烯的基試寫出過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以本反應及可能出現(xiàn)的副反應。引發(fā):C6C6H5COOCC6H5OO2C6H5COO2C6H5CO2C6H5CO+CH2=CHC6H5OHLAC6H5COCH2CC6H5增長HHe2Hc+CH2=CHC6H5 CH2CHCH2C6\cH5Tc——2Hc+CH6\cH5Tc——2Hc+CH2C—CCH2C6H5 C6H5 C6H5C6H5可能出現(xiàn)的副反應：(1)引發(fā)階段由于鄙籠效應，引發(fā)劑可能發(fā)生二次分解CeHsCOO—C6H5+CO2C6H5+C6H5COO—c6h5cooc6h5誘導分解HCH誘導分解HCH2C1C6H5+C6H5COOCC6H5IOOHOCH2COCC6H5+C6H5COC CC6H5 0鏈轉移-CH2Q-CH2Q+CCI4CH2CCI+CCI3C6C6H5C6H5+ch2=cCH=CC6H5+ch2=cCH=CC6H5+CH3CCH2CC6H5C6H5II陽在自由基聚合反應中，何種條件下會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促進其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。 造成自動加速現(xiàn)象的原因是隨著反應的進行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成 kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大。在非均相本題聚合和沉淀聚合中， 由于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反映速度大大下降，也出現(xiàn)明顯的反應自動加速現(xiàn)象。在某些聚合反應中，由于模板效應或氫鍵作用導致 kp增大，也回出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。反應的自動加速大多由于體系中單位時間呢引發(fā)的鏈和動力學終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)查聲新鏈的速度也隨轉化率增加而遞減，則可抑制反應自動加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當降低聚合物的分子量等， 都會減輕反應自動加速程度。 反之，則可使自動加速現(xiàn)象提前發(fā)生。請解釋影響自由基引發(fā)效率的兩種現(xiàn)象：①籠蔽效應；②誘導分解。答：①聚合體系中引發(fā)劑的濃度很低，當它分解成兩個自由基后，將被周圍分子（如溶劑分子）所包圍，像在籠子里一樣，而籠子內單體濃度低，自由基必須擴散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。但自由基在籠子內的平均壽命較短，約為 10-1—10-9s，如來不及擴散出來，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，從而消耗引發(fā)劑。這種現(xiàn)象稱為籠蔽效應。②誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應。 轉移的結果是，原自由基生成一個穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一個新的自由基，即自由基數(shù)雖沒有變化，但白白消耗了一個引發(fā)劑分子，從而降低了引發(fā)效率?；\蔽效應一一由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴散，導致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率 f降低。誘導分解一一它是指鏈自由基向引發(fā)劑的轉移反應。原來的鏈自由基或簡單自由基在形成穩(wěn)定分子的同時，生成一個新的自由基。有由于無償?shù)南牧艘粋€引發(fā)劑分子， 故使實際引發(fā)效率降低。今有丁-苯乳液，單體丙烯腈、苯乙烯，乳化劑硬脂酸鈉，引發(fā)劑過硫酸鉀。試擬定合成接枝ABS樹脂的方案，并寫出有關的聚合反應方程式。解：將丁-苯乳液冷凍后加水稀釋，加入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑 K2S2O8和少量K2S2O8——-2K*+2SO4^s。：SO/'+…CH2—CH=CH-CH2―—--—CH2-CH-CH-CH2-乳化劑，用以保護單體液滴，但不形成新的膠束，當反應溫度達到所需的溫度時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基進入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵 ，使形成鏈自由基，鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈，形成接枝共聚物。（4分）有關的聚合反應方程式如下：SO4"一CH2—Ch-CH—CH2—+nCH2=CH+mCH2=CH一- 6CNSO4e一ch2—Ch—ch-ch2----ch2CH—_嚴CH—CN研究下列單體和引發(fā)體系，關聯(lián)單體所適用的的引發(fā)劑體系：單 體：CH2=CHC6H5,CH2=C(CH3)2,CH2=CHCI,CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3,弓I發(fā)體系： AIBN,Na+萘，BF3+H2O答：CH2=CHC6H5：AIBN,Na+奈，BF3+H2O都可以；CH2=C(CH3)2：BF3+H2OCH2=CHCl:AIBNCH2=C(CN)2：Na+奈，CH2=C(CH3)COOCH3：AIBN,Na+奈舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應、共軛效應、電負性、氫鍵和溶齊U化對單體聚合熱的影響。答：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時，可以此為標準，其聚合熱△ H=-88.8kJ/mol。位阻效應：單體中取代基間作用小，而聚合物中由于主鏈共價鍵約束而使取代基之間產(chǎn)生作用，從而儲存了部分能量，因此取代基的空間效應對聚合物影響大于單體，含取代基的單體可將部分反應熱以內能形式存儲，從而使聚合熱減小，例如，異丁烯，△H=-54kJ/mol。共軛效應：取代基在單體中存在共軛效應， 而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應使內能降低，從而使聚合熱降低。例如丁二烯的聚合熱厶 H=-73.0kJ/mol.電負性取代基：取代基電負性強時，聚合熱升高，例如氯乙烯，△H=-95.8kJ/mol。氫鍵和溶劑化作用：這種作用在單體中比在聚合物中要強得多，使聚合熱降低，例如丙烯酸的聚合熱△ H=-67kJ/mol。什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表 3-3數(shù)據(jù)計算丁二烯、苯乙烯40、80°C自由基聚合時的平衡單體濃度。解：聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的反應溫度稱為聚合上限溫度。聚合解聚平衡時的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。-8-1-7-1丁二烯：40C,[M]e=1.523X10mol?L;80C,[M]e=3.766X10mol?L。-7 -1 -5 -1苯乙烯：40C,[M]e=6.36X10-mol?L-;80C,[M]e=1.335X10-mol?L-。什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進行鏈增長得到高聚物的聚合反應。陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進行增長的聚合反應。陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進行增長的聚合反應。下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合,陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。解：CH2=CH-CI，氯原子的誘導效應和共軛效應作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。⑵CH2=C(Cl)2，結構不對稱，同時比氯乙烯多一個氯原子，誘導作用加強，可進行陰離子和自由基聚合。⑶CH2=CH-CN，氰基為吸電子基團，可降低雙鍵的電子云密度，可進行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進行陪位聚合。CH2=CH(CN)2，兩個氰基的誘導吸電子作用過強，只能進行陰離子聚合。CH2=CHCH3，甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應，但強度不大，同時聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡合引發(fā)劑作用下進行配位聚合。CH2=C(CH3)2，兩個甲基能產(chǎn)生較強的給電子效應，可進行陽離子聚合。在一定條件下可發(fā)生配位聚合。⑺CH2=CH-C6H5，共軛體系，n電子流動性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。CF2=CF2，四個氟原子均產(chǎn)生吸電子誘導作用，但結構對稱，機化度小，同時氟原子體積小，可發(fā)生自由基聚合。兩個吸電子基產(chǎn)生很強的吸電子誘導作用，只可進行陰離子聚合。CH2=C(CH3)CH=CH2，共軛體系，n電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。判斷下列烯類單體能否進行自由基聚合，并說明理由。CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解：CH2=C(C6H5)2，不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。Cl-CH=CH-Cl，不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。⑶CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，兩個供點基團，位阻大，只能陽離子或配位聚合。CH3-CH=CH-CH3，不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基誘導與共軛作用大于甲基共電作用，還可進行陰離子聚合。

⑹CH2=CH0C0CH3,能，羰基產(chǎn)生吸電誘導作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。⑺CH3-CH=CH-C00CH3，不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。對下列實驗現(xiàn)象進行討論：乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的 1,2-取代物除個別外一般不能聚合。大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分單體能按離子型機理聚合。帶有nn共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進行聚合。解：對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于 1,1-二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結構使之更易極化，故 1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是結構對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多， 使之難以聚合。對烯類單體來說，其參加聚合的官能團部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵， 碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負性相同， 不會使電子云密度大變化。 大多數(shù)烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應不是很強； 自由基是電中性的，對其穩(wěn)定作用沒有太嚴格的要求， 幾乎所有取代基對自由基都有一定的穩(wěn)定作用， 因此發(fā)生自由基聚合的單體多。 少數(shù)帶有強電子效應取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化， 且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進行離子聚合。n-n體系單體具有大共軛效應，可在誘導極化下產(chǎn)生電子云的流動，從而產(chǎn)生利于在相應反應條件下的電子云密度分布， 使反應容易進行，因此這類單體可發(fā)生自由基、 陰離子、陽離子聚合。以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歷程中各基元反應。解：CH32CH3-CH32CH3-C+N2CNCH3—C-N二N—C-CH3CN CN(1)苯乙烯鏈引發(fā)CH3CH3—CCN+ch2chCH3

ch鏈引發(fā)CH3CH3—CCN+ch2chCH3

ch3-c-ch2chCN鏈增長CH3CH3一C-CH2-CHI ICN+nCH2—CHCH3CH3-C[CH2CHnCH2CHCN鏈終止CH鏈終止CH3 _2CH3—CCH2CHnCH2'CHIL I'IICNIITOC\o"1-5"\h\zCH3 h ch3CH3C|CH2CHnCH2CH CHCH2nCCH^CCH3CN 人 A A CN\o"CurrentDocument"o 0 o o

(2)醋酸乙烯TOC\o"1-5"\h\zCH3 CH3I .鏈引發(fā)CH3c+CH尸CH CH3-C-CH2CHCN OCOCH3 CNOCOCH3CH3 CH3CH3-C-CH2-CH+nCH尸CH CH^C[CHICHInCHgCHCNOCOCH3 OCOCH3 CNOCOCH3OCOCH3鏈終止 2CH3-CICHMHlnCHMH CH^^[Ch2CH|nCH?CH2OCOCH3CNOCOCH3OCOCH3 CNOCOCH3CH3+CH3-C|CH2CH]nCH=CH-OCOCH3CNOCOCH3甲基丙烯酸甲酯CH3 CH3 CH3CH3鏈引發(fā)CH3—c +CH2二C CH3一C-CH2C?CN COOCH3 CN COOCH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH31 1 1 1I 1 1 1CH3-C-CH2C+nCH2二C 'CH3—CCH2CnCH2CCN COOCH3 COOCH 3 CN COOCH3COOCH3鏈終止CH3 鏈終止CH3 CH3 CH3歧化2CH3—C|CH2C-nCH^Cr-CNCOOCH3COOCH3CH3COOCH3CH3

CH3-C[CH2CnCH2一CHCNCOOCH3COOCH3TOC\o"1-5"\h\zCH3 CH3+CH3-C|CH2CH|nCH二C—COOCH3CNOCOCH3偶合CH3 COOCH3 CH3 CH3 CH3 CH3偶合CH3-CTCH2-C-^CH2C C~CH2~^C-CH2?-CH3CN COOCH3 CP C二O C二O CNI I IOCH3OCH3 OCH322?在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接

解：可從以下兩方面考慮：(1)從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時會產(chǎn)生較大位阻，反應能壘較頭-尾方式高；(2)從生成的自由基的穩(wěn)定性看，通過頭 -尾方式生成的自由基在帶有取代基的碳上，這樣取代基可起共軛穩(wěn)定作用。23?自由基聚合時，單體轉化率與聚合物相對分子質量隨時間的變化有何特征？與聚合機理有何關系?解：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反應的活化能很低， kp值很大，因此瞬間內就可生成高聚物。因此，從反應一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。自由基聚合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點。解:自由基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。 引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。偶氮類如偶氮二異丁腈，45-65C下使用，引發(fā)時產(chǎn)生氮氣，只生成一種自由基，性質穩(wěn)定。過氧化物類，如過氧化二苯甲酰，分解有副反應存在，性質不穩(wěn)定。其它應用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。解:(1)偶氮二異丁腈：3hH-NCICIC3_cH_NCICIC3rCN■23hH-NCICIC3_cH_NCICIC3rCN■2偶氮二異庚腈：H CH3 CH3 hH3C—C-CH?—C—N二N~C—CH2CH3CH3 CN CN CH3(2)過氧化二苯甲酰：O O|| HC—O—O—Cu CH3H 1 3 'CH3—C-CH?—C" +N2CH3 CN過氧化二碳酸二乙基己酯：O OII IIH3C(CH2)3CHCH2一0一C—OP一Cp—CH2CH(CH2)3CH3H3CH2C CH2CH3O11C—0+2CO2無單體22H3C(CH2)3CHCH2一0 +CO2H3CH2C+OH+OH異丙苯過氧化氫：CH3C-Op—HCH3過氧化氫-亞鐵鹽體系：2+ - 3+HO-OH+FetOH+HO?+Fe過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：2- 2- oS2O8+SO3 SO4+SO4-+SO3-過氧化二苯甲酰-N,N'-二甲苯胺:OII0-0C+CH3過氧化二苯甲酰-N,N'-二甲苯胺:OII0-0C+CH3INCH3CH3N+CH3其中，（1）（2）和⑶的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。解釋引發(fā)效率、誘導分解和籠蔽效應。解：引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合， 將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用 f表示。誘導分解：指自由基向引發(fā)劑的轉移反應， 反應結果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降。籠蔽效應：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低， 引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的f下降。f下降。如何判斷自由基聚合引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時應注意哪些問題?解：問：可通過引發(fā)劑分解反應速率常數(shù)kd、分解活化能Ed、分解半衰期切2、殘留分率[l]/[l]°來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應條件下， kd越大，Ed越小，切2越小，[1]/[1]°越小，引發(fā)劑活性越高。問：參見教科書70頁。推導自由基聚合動力學方程時，作了哪些基本假定？解：在不考慮鏈轉移反應的前提下， 作了三個基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。聚合反應速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應各是哪一機理造成的？解：Rp與[I]1/2成正比是雙基終止造成的， Rp與[M]成正比是初級自由基形成速率遠小于單體自由基形成速率的結果。在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的下列關系？（1）一次；（2）零次； （3）二分之一與零次之間； （4）二分之一與一次之間。解：熱引發(fā)：Rp*[I]0；熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存： Rp*[1]°?0.5；引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存； Rp*[I]0.5?1；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：Rp*[1]°。在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應速率與單體濃度的下列關系？

解：引發(fā)反應速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定：單體自由基形成反應為引發(fā)反應控制速率步驟： Rpx[M]1.5;引發(fā)劑引發(fā)同時伴有熱引發(fā)： RpX[M]1.5?2。RpVM]1?RpVM]1?1.5.；解：R=-d[M]/dt=Ri+Rp1+Rp2解：R=-d[M]/dt=Ri+Rp1+Rp2+Rp3++Rpn=Ri+Rp=kp[M][M?]=kp[M](Ri/2kt)31/2=kp[M](ki[M]3/2kt)1/21/2 2/5=kp(ki/2kt)[M]條件1：無鏈轉移假定1：等活性假定假定2：聚合度很大條件2：低轉化率假定3：穩(wěn)態(tài)假定條件3：雙基終止條件4：三分子熱引發(fā) Ri=ki[M]什么是凝膠效應和沉淀效應？舉例說明。解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當反應進入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴散，導致鏈終止反應速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴散并不影響，鏈增長反應速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當單體濃度大于60%后，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。當反應體系為互不相溶的非均相體系時，整個聚合反應在異相中進行，反應形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團內，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應稱為沉淀效應。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉化率下就產(chǎn)生自動加速。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何異同？解:氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應為非均相體系，沉淀效應抑制鏈終止，故在很低轉化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動加速由凝膠效應產(chǎn)生，在相同的聚合反應條件下，自動加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展 ,終止反應相對容易,因此自動加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應注意三種單體的鏈終止方式不同。氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當（ 2hr）的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應，解釋其原因。解：氯乙烯懸浮聚合時，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質是非均相本體聚合，在轉化率較低時就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反應進行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動加速，使反應速率保持不變。什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合反應速率和聚合物的相對分子質量有何影響？解：問：鏈自由基奪取其它分子上的原子， 使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反應稱為鏈轉移反應。問：鏈轉移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉移反應。問：對聚合反應速率和聚合物相對分子質量影響與鏈增長速率常數(shù) kp、鏈轉移反應速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對大小有關。什么叫鏈轉移常數(shù)？與鏈轉移速率常數(shù)有何關系？解：鏈轉移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉移反應速率常數(shù)與鏈增長反應速率常數(shù)之比，表示鏈轉移劑和單體對鏈自由基反應的競爭能力。38?動力學鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉移反應與有鏈轉移反應時動力學鏈長與平均聚合度的關系。解；在自由基聚合中，將一個活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長，用v表示。它等于鏈增長反應速率與鏈引發(fā)反應速率之比。對分子質量的影響：(1)kp》ktrka-P(2)kp《ktrka-P(3)kP》對分子質量的影響：(1)kp》ktrka-P(2)kp《ktrka-P(3)kP》ktrka〈kP(4)kP《ktrka〈kP(5)kP《ktrka=0①kp>>ktr,ka-kp為正常鏈轉移。鏈轉移比鏈增長幾率小得多，且新生成的自由基活性39.討論下列幾種鏈轉移、鏈增長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小對聚合反應速率和聚合物相不變，因而[M?]不變，故Rp不變，而二n減小。kp<<ktr,ka<kp為調節(jié)聚合。雖然鏈轉移比鏈增長幾率大，但新自由基活性不變，故Rp不變，但二n減小甚多。kp?ktr,ka<kp緩聚。新自由基活性降低， Rp減小，同時鏈轉移反應使二n減小。kp<<ktr,ka<kp衰減鏈轉移。不僅鏈轉移幾率比鏈增長幾率大得多，同時新自由基活性也下降，雙重作用使Rp減小甚多，二n減小甚多。kp<<ktr,ka-0高效阻聚。不僅鏈轉移幾率比鏈增長幾率大得多，且鏈轉移生成的自由基穩(wěn)定，聚合停止， Rp=0, n=0。40?分析誘導期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、 對苯醌、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。問：當體系存在阻聚雜質時，開始形成的自由基與雜質反應失去活性，使聚合初期聚合速率為零。當阻聚雜質消耗完后，才開始正常聚合反應。誘導期t=n[l]°/Rj,[I]0為阻聚劑濃度。阻聚效果： 硝基苯<苯醌<DPPH<FeCl3<氯Cz(St中) 0.326 518 53614600Cz(MMA中) 5.5 2000 3300

CNH2CpCNCNH2CpCNCH3H2C二C—CH3H2C二CHCIH2C二CH—C二CH2CH341?下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCI CH2=CCI2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCI:適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合， CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團(CN)。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。CH2=CHC6H5:三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)C00R:陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基( CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。42.下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 CICH=CHCI CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)C00CH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2:不能，兩個苯基取代基位阻大小。CICH=CHCI:不能，對稱結構。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結構對稱。CH2=CH0C0CH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)C00CH3:甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHC00CH3:不能，1，2雙取代，位阻效應。CF2=CFCI:能，結構不對稱，F(xiàn)原子小。四、計算題1.苯乙烯的聚合反應是在60C下進行，采用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，如果要求初期聚合反應速度Rp=2.5XO-4moI/Ls,?初期產(chǎn)物的平均聚合度Xn=1000時，試求引發(fā)劑的濃度c(l)=?不考慮鏈轉移反應。

已知：BPO的分解速率常數(shù)為kd=1.18xio14e-1.25>105RT解:-1.24X105 -1.24X105kd=1.18x已知：BPO的分解速率常數(shù)為kd=1.18xio14e-1.25>105RT解:-1.24X105 -1.24X105kd=1.18x1014eRT=1.18x1014e8.314"33=4.17X1Q6s1Xn=2=2RP2RPR=-=Xn2X2.5X10-4 7=5.0X10-7mol/L?s1000f=1,R=2fkdC(l)可得：Ri 5.0X10-7 2c(I)=一—= 6=6.0X10-2mol/L2fkd2X4.17X10-6Ri2.用ABIN作引發(fā)劑（濃度為0°1mol/L）,使苯乙烯在40C下于膨脹計中進行聚合， 用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚劑，實驗結果表明，阻聚劑的用量與誘導期成直線關系，當DPPH用量分別為0和8X10-5molL--1時，誘導期分別為0和15min。已知：ABIN在40C時的半衰期t”2=150h，試求ABIN的引發(fā)效率f。Ri=c（阻聚劑）誘導期■58X10 -8=8.89X10(mol/L?s)15X60Ri=2fkdC(I)kd=0.693t1/20.693150X3600-6-1=1.28X10(s)亠=889Y8 =0.3472kdc(I) 2X1.28X10X0.1過氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，苯乙烯自由基聚合時各基元反應的活化能分別為Ed=125.6kJ/mol,Ep=32.6kJ/mol,Et=10kJ/mol。試比較溫度從80C升至90C聚合物相對分子質量的變化的情況？TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1 1\o"CurrentDocument"Ep-2Ed-2Et1 12 2(-)2.303R T1T2E總=Ep-gd-fEt=32.6-^-5=-35.2時=230爲唸扁“143汁.719聚氯乙烯的相對分子質量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關而僅取決于聚合反應溫度？試求45、50、60°C下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質量。 (Cm=125exp[-30.5/RT])解：問：刃I=Rp/(Rt+Rtr),由于氯乙烯主要向單體轉移生成大分子， 則有殆=Rp/Rtr，M，=1/Cm，Cm=ktr，M/kp，由于鏈轉移反應活化能高于鏈增長反應活化能，故溫度上升， Cm增加。問：45C,=817;50C,=685;60C,乩=487。60°C下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯 (DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t”2(hr)。時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度(mol/L)0.07540.06600.04840.03340.0228解：根據(jù)數(shù)據(jù)作ln([I]0/[I])與時間t的關系圖，由圖得kd=1.885:W-4S-1,t”2=1.02hr。以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在 60°C進行苯乙烯(密度為0.887)聚合動力學研究，引發(fā)劑用量為單體重量的 0.109%,Rp=0.255氷0-4mol/Ls,f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。比較單體濃度和自由基濃度的大小。比較Ri、Rp、Rt的大小。解：kd=3.24W-6S-1;kp=1.762W2L/molS;kt=3.59W7L/molS。[M]=8.529mol/L;[M?]=1.697>10-8mol/L?！?Ri=2.07 >0 mol/LS; Rt= Ri； Rp =2.55 >-5 mol/LS?Rp>>Ri=Rp單體濃度0.2mol/L,過氧類引發(fā)劑濃度為 4.2>0-3mol/L,在60°C下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率f=0.80，kp=i45L/mols；kt=7.0>07L/mols,欲達5%轉化率，需多少時間？答案：t=24480s=6.8hr。對于雙基終止的自由基聚合反應，每一大分子含有 1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應活化能為 Ed=125.6,Ep=32.6,Et=10kJ/mol，試比較從50°C增至60°C以及從80°C增至90°C,討論總反應速率常數(shù)和聚合度變化的情況。解：總反應速率常數(shù)的變化： 50宀60C,k2/k1=2.75;80宀90C,k2/k1=2.34。聚合度變化：50^60C, ...2/1=0.675;80宀90C,乩2/心1=0.719。以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在 60°C下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液濃度為 1.0mol/L,引發(fā)劑濃度為0.01mol/L,60°C下苯乙烯密度為0.887g/ml,溶劑苯的密度為0.839g/ml(假定聚合體系為理想溶液體系)。引發(fā)和聚合的初速率分別為 4.0>0-11和1.5>0-7mol/Ls。Cm=8.0>0-5,C|=3.2>0-4,Cs=2.3>0-6。求：fkd=?聚合初期聚合度。聚合初期動力學鏈長。解:① fkd=2X10-9S-1聚合初期V=3750設苯乙烯-苯體系為理想混合體系， 乩=4200按上題條件制備的聚苯乙烯相對分子質量很高，常加入正丁硫醇( Cs=21)調節(jié)，問加入多少才能制得相對分子質量為 8.5萬的聚苯乙烯？答案：正丁硫醇用量=4.2>0-3g/L。用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑， 苯乙烯在60°C進行本體聚合。已知[l]=0.04mol/L,f=0.8,-6-1 7 °kd=2.010s,kp=176L/mols,?kt=3.610L/mols,60C下苯乙烯密度為0.887g/ml,Ci-4下=0.05,Cm=0.8510。求：引發(fā)、向引發(fā)劑轉移、向單體轉移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？對聚合度各有什么影響？答案：1/運1=1.329XI0-3,其中向引發(fā)劑轉移占17.6%，向單體轉移占6.4%，引發(fā)劑引發(fā)(正常鏈終止)占76%。對聚合度的影響：正常鏈終止影響最大，其次是向引發(fā)劑的鏈轉移，向單體轉移影響最小。醋酸乙烯酯在60°C以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數(shù)據(jù)如下：=0.0261Xmol/L,[M]=10.86mol/L,f=1,kd=1.16Xs,kp=3700L/mols,-kt=7.4XL/mol?,Cm=1.91X-4，歧化終止占動力學鏈終止的 90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。答案：…=5058。在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入 0.0242克過氧化二苯甲酰， 于60°C下聚合，反應1.5小時后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質量為 831,500。知60°C下引發(fā)劑的半衰期為48小時，f=0.8,Ci=0.02,Cm=0.1X-4，甲基丙烯酸甲酯密度為 0.93g/ml。求：甲基丙烯酸甲酯在60°C下的kp2/kt值。在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。答案：⑴問：kp2/kt=0.0115L/(mol?s)。⑵問：偶合終止占16%，歧化終止占84%。甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由 H和厶S來計算77C、127C、177C、227C時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯.H=-56.5kJ/mol，厶S=-117.2J/molK平衡單體濃度：ln[M]e二丄-飛°)RT3T=77C=350.15K,ln[M]e=4.94*10-mol/LT=127C=400.15K,ln[M]e=0.0558mol/LT=177C=450.15K,ln[Mh=0.368mol/LT=227C=500.15K,ln[M]e=1.664mol/L

從熱力學上判斷，甲基丙烯酸甲酯在 77C、127C、177C下可以聚合，在227C上難以聚合。因為在227C時平衡單體濃度較大。16、60C過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù) （s-1）和半衰期（h）。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(mol丄-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應為一級反應， 引發(fā)劑濃度變化與反應時間的關系為：In⑴0=kdt[I]通過以|n卩匕對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線 y二—0.589X，斜率為-kd。[I]得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：切2二0.693_1.176hkdAe17、在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。Ae溫度/C5060.569.5分解速率常數(shù)/s-1-62.64X10651.16X1053.78X10再求40C和80C下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關系:-E/RTlnkd=InA-Ed/RT，以lnkd對1/T作圖，斜率為-Ed/R，截距為lnA。采用最小二乘分法進行回歸，得： lnkd=33.936-15116/T-Ed/R=-15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當t=40C=313.15K時kd二exp(-15116/313.1533.936)=5.95*10”=323.6ht __ln^_=323.6ht1/25.95*10當t=80C=353.15K時kd二exp(-15116/353.1533.936)=1.41*10,t1/2ln2t1/2ln21.41*10,-1.36h80C下聚合是有效以此可見，在4080C下聚合是有效的。

18、引發(fā)劑半衰期與溫度的關系式中的常數(shù) A、B與指前因子、活化能有什么關系？文獻經(jīng)常報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 1h和10h的溫度分別為61C和45C，試求A、B值和56C的半衰期。解：(1)常數(shù)A、B與頻率因子、活化能的關系：In2kdt1/2=d kd=Adexp(-Ed/RT)Iogt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+ (Ed/RT)loge比較Iogt1/2=A/T-B與上式得A=(loge/R)Ed,B=log(Ad/ln2)當t1/2=10hr時，Iogt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T(t1/2=10hr)-B=1當t1/2=1hr時，Iogt1/2=A/T-B=log仁0，得A/T(t1/2=1hr)-B=0貝UA=T(t1/2=10hr)T(t1/2=1hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))B=T(t1/2=10hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))由此可見了解半衰期為 10hr和1hr時的分解溫度便于計算 A、B值，粗略知道反應溫度與分解溫度的關系，選擇引發(fā)劑，當 t1/2=1hr時，反應時間為幾小時，溫度不限，應注意此時的T是否在可能的反應溫度范圍內。當 t1/2=10hr時，反應時間為幾十小時，此時 T是反應溫度的下限。二者差值(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))大，則反應活化能小。已知過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10hr和1hr時的分解溫度分別為 45和61C,得常數(shù)A、B為A=6.6X103,B=1.99X10Lgt1/2=A/T—B-1 -3 -1佃、苯乙烯溶液濃度0.20moll-,過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-moUL-,在60C下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80,kp=l45L彳mol<s)-1,畑7.0107L#mol峪)-1,欲達到50%轉化率，需多長時間？解：kd=°-693 =4.375*100.01575h，/切2InIn當引發(fā)劑濃度隨時間不變時:1-0.507.0*101/2 -InIn當引發(fā)劑濃度隨時間不變時:1-0.507.0*101/2 -31/2)(4.0*10)t二94hr 0.693二94hr145*2.236*10J*0.0632t1/2 44h,[I]隨轉化率而變1 fkd 1/2 kdt/2Inw2kp(G[I]0(1_e)t=170.8hr20、過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為： Rp=kp[M](fkd/kt)20、過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為： Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[l]1/2,假定各基元反應的速率常數(shù)和 f都與轉化率無關，[M]0=2mol.L-1,[l]=0.01molX-1，極限轉化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉化率從 10%提高到20%，試求：(1)[M]o增加或降低多少倍？(2)[I]o增加或降低多少倍？ [I]o改變后，聚合速率和聚合度有何變化？(3)如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度?Et分別為124、32和8kJ期ol-1。Ed、Ep、解：(題意有修改)低轉化率下聚合動力學方程：三 J/21/2[I]Rp=kp[M][M]/2Ifkd! 1/2=kpd[I]t.kt令k二kp/ <1/2.ktlnW[I]^=ln(^*[I]4/^kt(1)當聚合時間固定時,(1)當聚合時間固定時,C與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時,改變[M]。不改變轉化率。(2)當其它條件一定時,(2)當其它條件一定時,改變[I]o，則有:1/21/202111/21/202lnW/lnW[I]01/[I][|]20%=4.51，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51倍時，聚合轉化率可以從 10%增加到20%。[1]10%1/2由于聚合速率Rp二[l]o，故[l]o增加到4.51倍時，Rp增加2.12倍。聚合度Xn尤[l]o°/2，故[I]o增加到4.51倍時，Xn下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為:*、Ep-旦且=90kJ/molp

相當或稍大，溫度對聚合速率的影響熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。相當或稍大，溫度對聚合速率的影響光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：(e、E=Ep-」i=28kJ/mol「2丿上式中無Ed項聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。21、以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為 Ed=125kJ?mol-1,Ep=32.6kJ?mol-1,Et=l25kJ?mol-1,試比較從50C增至60C以及從80C增至90C聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？解:(1)聚合速率:k=Ae-E/RTRp=kp(匹)1/2[I]1/2[M]-一般式ktE/=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125/2-10/2=90.4(KJ/mol)(2)RpRRRpRRpRtkp[M][M■] kp[M]2kt[Mq2一2kt[M勺kp[M] kp[M](2kt)1/2 _(2fkdkt)1/2[I]1/2(Xn=2v)E/=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125/2-10/2=-35.2(KJ/mol)聚合速率:當T從50C-60Ck2/k1二e—E/RT2/e—E/RT1E1(cRT2e聚合速率:當T從50C-60Ck2/k1二e—E/RT2/e—E/RT1E1(cRT2e1

)T1390.4103( 1 1 )e8.31 (2736027350)2.75當T從80C-90Ck2/k1=390.4103/ 1f (8.31 273也0273乜0=234溫度升高，速率增大，在低溫區(qū)變的更明顯(1)聚合度(Xn)22k2(Xn)1k1-E/RT2e __e7r「=eeR(tH)；2.5翅03( 1 1 、_?_8^~(_273^60_2?3zf50)=0674(Xn)2=e-32.5103 1 1-(—)8.31 2739027380二0.718(Xn)1溫度升高，聚合度降低，在高溫區(qū)變的更明顯(2)若為光引發(fā)：Ed=0E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6(KJ/mol)E/=Ep-Et/2(相同)80—90C327.61080—90C327.6103(

-8.31 (11273-9^27380=1.29(Xn)2=1.29聚合速率:50Cf60C,7.6>d0( 1 _ 1 )k2/k^e83(2736027350=1.36聚合度：(Xn)2R2=1.36(X)-■■1R1kp、Xn變化一致，溫度升高，kp、Xn將增加(Xn)1在低溫變化將更明顯，但總的來說變化不大。22、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60C進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a.60C苯乙烯的密度為0.887gcm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;c.Rp=0.25510-4

molXL?)-1；d.聚合度=2460;e.f=0.80;f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、建立三Ri、Rp、RRi、Rp、Rt的