方程非正則形式

方程非正則形式第1頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4有關(guān)自洽場方法的討論

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相關(guān)能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）第2頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）Koopmann定理第3頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月Koopmann定理是一個近似定理！1。沒有考慮松弛效應(yīng)2。HF方法本身的誤差，如相關(guān)能；相對論糾正第5頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月嚴格講當(dāng)一個電子從φk軌道電離后，分子內(nèi)勢場發(fā)生變化，電子狀態(tài)和核位置發(fā)生改變（nuclearrelaxation），這種改變必然會使體系能量降低（即變分后能得到更精確的狀態(tài)和能量）。所以重新自洽的正離子能量要降低，即：第6頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）Brillouin定理此定理是Hartree-Fock方程的一個重要性質(zhì)，內(nèi)容為：H:體系的總哈密頓量第10頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月HF方法最大的誤差來源于采用Slater行列式所引入的單電子近似，為了得到更加準確的能量，必須超越HF的單電子波函數(shù)：1.多組態(tài)2.波函數(shù)里考慮r12一般來說，HF方法可以得到較好的幾何結(jié)果（如鍵長），但是對于化學(xué)所關(guān)心的鍵能，計算結(jié)果很差。H2HFexpd(H-H)AngDe(H-H)eV構(gòu)建空間中的完備基組0.7320.7413.494.75第13頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)在介紹一種比SCF更進一步的計算技術(shù)，能包括電子的相關(guān)能。例如對一個小的分子，或原子，可引入一些復(fù)雜的粒子間的坐標，如雙粒子坐標r12，但是更一般的，應(yīng)用較普遍的式用多組態(tài)（當(dāng)然是多Slater行列式）波函數(shù)，稱為組態(tài)相互作用（CI）來獲得相關(guān)能。（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）第14頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月但如果基組再大一些，對每個H原子取1s和2s，則可能的組態(tài)更多。即共4個原子軌道4個分子軌道，共8個可能狀態(tài)（包括空間和自旋），而2個電子去占據(jù),于是可得個組態(tài)波函數(shù)（Slater行列式）。第18頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果取1s，2s，2px，2py，2pz，則可得190個，一般一個中等分子組態(tài)可達103~5個，甚至更多，這對計算帶來許多困難。但實際上可能有些組態(tài)對計算相關(guān)能貢獻很小的，所以如何有效的選擇激發(fā)組態(tài)很重要，下面介紹一些規(guī)則。根據(jù)Brillouin定理，H2最小基組中5個激發(fā)組態(tài)與基組態(tài)相關(guān)的只有雙激發(fā)組態(tài)。第19頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2、組態(tài)的選擇第20頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月3、組態(tài)相互作用與相關(guān)能由于用了多組態(tài)波函數(shù)即考慮了組態(tài)的相互作用（CI），從數(shù)學(xué)角度是波函數(shù)的適應(yīng)性更大，被優(yōu)化參數(shù)大大增加，從而可得到更接近實際體系波函數(shù)，于是可得到更精確的體系能量。從物理意義講，由于組態(tài)增加，即使電子的活動范圍增加，