相平衡和相圖

相平衡和相圖第1頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容★系統(tǒng)闡述相圖的基本原理★結合實際介紹相圖在無機非金屬材料的研究和生產(chǎn)實踐中的具體應用。

第2頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)硅酸鹽系統(tǒng)相平衡特點一、熱力學平衡態(tài)和非平衡態(tài)

1.

平衡態(tài)

相圖即平衡相圖，反應的是體系所處的熱力學平衡狀態(tài)，即僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài)

(其中所包含的相數(shù)，各相的狀態(tài)、數(shù)量和組成)，與達平衡所需的時間無關。

硅酸鹽熔體即使處于高溫熔融狀態(tài)，其粘度也很大，其擴散能力很有限，因而硅酸鹽體系的高溫物理化學過程要達到一定條件下的熱力學平衡狀態(tài)，所需的時間是比較長的，所以實際選用的是一種近似狀態(tài)。硅酸鹽系統(tǒng)相平衡是一種什么狀態(tài)?第3頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.介穩(wěn)態(tài)即熱力學非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。

如：說明：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件(快速冷卻或摻加雜質(zhì))

有意把它保存下來。

如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯;

耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鱗石英α－方石英

β－石英β－鱗石英β－方石英

γ－鱗石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于轉(zhuǎn)變速度慢，實際可長期存在。第4頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)吉布斯相律f=c－p＋2

f－自由度數(shù)

c－獨立組分數(shù)

p－相數(shù)

2－溫度和壓力外界因素硅酸鹽系統(tǒng)的相律為:f=c－p＋1二、相律第5頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(i)相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法分開。(ii)

一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。

氣體：一般是一個相，如空氣組分復雜。

固體：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。因為在固溶體晶格上各組分的化學質(zhì)點隨機分布均勻，其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的固溶體是一個相。

液體：視其混溶程度而定。

p－相數(shù)，p=1單相系統(tǒng)，p=2雙相系統(tǒng)，p=3三相系統(tǒng)1、相：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分。

注：均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。第6頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2、組分、獨立組分

(組元)組分：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。

獨立組分：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的組分:

c=組分數(shù)－獨立化學反應數(shù)目－限制條件

例如：

c=3－1－0=2系統(tǒng)中化學物質(zhì)和組分的關系：

當物質(zhì)之間沒有化學反應時，化學物質(zhì)數(shù)目＝組分數(shù)；當物質(zhì)之間發(fā)生化學反應時，組分數(shù)=化學物質(zhì)數(shù)-在穩(wěn)定條件下的化學反應數(shù)。第7頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物作為系統(tǒng)的組分。如：SiO2一元系統(tǒng)

Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)

CaO－Al2O3－SiO2三元系統(tǒng)注意區(qū)分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2－SiO2第8頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3、自由度(f)

定義:溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量

中，可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨

立

變量的數(shù)目

具體看一個二元系統(tǒng)的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E

第9頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月相律應用必須注意以下四點：

1.

相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得，因而只能處理真實的熱力學平衡體系。

2.

相律表達式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中的“2”應為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應為“1”。

3.

必須正確判斷獨立組分數(shù)、獨立化學反應式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應用相律。

4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負值，則說明體系可能處于非平衡態(tài)。第10頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析法差熱分析法(DTA)溶解度法

靜態(tài)法(淬冷法)

動態(tài)法三、相平衡研究方法第11頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1、熱分析法

原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。

做法：

(1)

將樣品加熱成液態(tài)；

(2)

令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時刻的溫度數(shù)據(jù)；

(3)

以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制成溫度－時間曲線，即步冷曲線(冷卻曲線)；

(4)

由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。第12頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月以Bi－Cd為例：Cd質(zhì)量百分數(shù)：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷卻曲線Bi－Cd系統(tǒng)的相圖

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L優(yōu)點：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。缺點：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學要求，所測得相變溫度僅是一個近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。第13頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月mv2mv1自動記錄惰性基準物試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢差2、差熱分析法(DTA)第14頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3、溶解度法適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。

4、淬冷法

最大優(yōu)點：準確度高。因為長時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。

適用對象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變。第15頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問題。影響因素只有溫度和壓力。因為c=1,

根據(jù)相律f=c－p+2=3－p

一、水的相圖二、一元相圖的型式三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變四、SiO2系統(tǒng)的相圖五、ZrO2系統(tǒng)第二節(jié)單元系統(tǒng)第16頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸發(fā)溶解升華ABCOC’SLg臨界點壓強溫度一、水的相圖分析界線斜率？具體分析相圖？注意：冰點：是一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；

三相點O：是在它自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點(0.0099℃)。2000個大氣壓以上，可得幾重冰，比重大于水。T＝374℃P＝217.7大氣壓第17頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月ABCOC’SLg蒸發(fā)溶解升華臨界點P溫度解釋界線的斜率：

由克勞修斯－克拉珀龍方程dp/dT=ΔH/TΔV,

從低溫型向高溫轉(zhuǎn)變，ΔH>0Lg；SgΔV>0,則斜率>0；

而SL

冰變成水ΔV<0,斜率<0,

其它金屬或SiO2,,ΔV>0,則斜率>0。

如對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于ΔV很小，因而其界線幾乎是垂直的。

第18頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月有多晶轉(zhuǎn)變的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強Af=2Bf=0Cf=0D溫度氣相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相圖的型式

一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱平衡相

ABCD氣相

ABEβ-固相相區(qū)EBCFα-固相

FCD液相

AB氣相-

β-固相相線BC氣相-

α-固相

CD氣相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相點Bβ-固相－α-固相－氣相

Cα-固相－氣相－液相第19頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1.可逆三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變實線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。晶體1晶體2液相特點：(1)晶體I，晶體2都有穩(wěn)定區(qū)；

(2)T12<T1,，T2(熔點)

PT11/22/LL/T12T1T2第20頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月PT11/22/LL/T12T1T2穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別：

(1)

每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。

(2)在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。

(3)介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動力學角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能長期保持自己的狀態(tài)。第21頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：(1)晶體II沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。(2)T12點是晶型轉(zhuǎn)變點，T2是晶體II的熔點，T1

是晶I的熔點。

晶體I晶體II

T1T2T12液相L/TPLgsL211/2.不可逆2/T2T1T12第22頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月四、SiO2系統(tǒng)的相圖

SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型，其轉(zhuǎn)變溫度如下：α－石英同級轉(zhuǎn)變(慢)α－鱗石英α－方石英熔融石英同類轉(zhuǎn)變(快)熔體(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃熔體(1670℃)163℃117℃β－鱗石英γ－鱗石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷第23頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月SiO2相圖1、在573℃以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為－石英，加熱至573℃轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷模ⅲ@種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則－石英過熱而在1600℃時熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英。第24頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月2、－鱗石英在加熱較快時，過熱到1670℃時熔融。當緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋?；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的－鱗石英，在117℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的－鱗石英。加熱時－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英和－鱗石英。第25頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3、－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時轉(zhuǎn)變?yōu)椋绞?，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當緩慢冷卻時，在1470℃時可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在180～270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的－方石英；當加熱－方石英仍在180～270℃迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的－方石英。第26頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4、熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在1000℃以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋绞ⅰ５?7頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月綜述：

1、在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中，

同級轉(zhuǎn)變：－石英－鱗石英－方石英轉(zhuǎn)變很慢，要加快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。

同類轉(zhuǎn)變：－、－和－型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？?。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、

SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(見表6－1)

結論：同級轉(zhuǎn)變V大，－石英－鱗石英的VMAX＝16％

同類轉(zhuǎn)變V小，鱗石英V最小，為0.2％；方石英V最大，為2.8％。同類轉(zhuǎn)變速度快，因而同類轉(zhuǎn)變的危害大。

第28頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4、對SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn)：

SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。

理論和實踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài)其蒸汽壓必定相等。第29頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。原料：天然石英(

-石英)生產(chǎn)方式：高溫煅燒晶型轉(zhuǎn)變：很復雜(原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn))要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實際情況：

相圖的應用：加熱至573℃很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英，當加熱至870℃不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到1200℃～1350℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的α-方石英。

第30頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于α-方石英轉(zhuǎn)變成

-方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。原因：第31頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、在870℃適當保溫，促使鱗石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升溫速度避免生成α-方石英;3、在配方中適當加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等礦化劑，在1000℃左右產(chǎn)生一定量的液相，α-

石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鱗

石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不斷溶入液相，而α-鱗

石英則不斷從液相中析出。采取的措施：第32頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

ZrO2

有三種晶型：單斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其轉(zhuǎn)變關系：單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃

0100020003000溫度(℃)四方立方單斜壓力熔體五、ZrO2系統(tǒng)第33頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月ZrO2用途1、作為特種陶瓷的重要原料

由于7％～9％的體積效應，常加適量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方ZrO2

2、熔點高(2680℃)，作耐火材料3、利用導氧導電性能，作氧敏傳感器元件4、利用體積效應，對陶瓷材料進行相變增韌。第34頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

二元凝聚系統(tǒng)，f=c－p+1=2－p＋1＝3－p

二元系統(tǒng)相圖以濃度為橫坐標，溫度為縱坐標來繪制的。二元相圖的八種類型：

1、具有低共熔點的二元系統(tǒng)；

2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

4、固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)；

5、具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)；

6、具有液相分層的系統(tǒng)；

7、形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)；

8、形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。第三節(jié)二元系統(tǒng)第35頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月學習相圖的要求：

1、相圖中點、線、面含義；

2、析晶路程；

3、杠桿規(guī)則；

4、相圖的作用。第36頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1、E：低共熔點LA＋Bf=0TAE液相線LAf=1TBE液相線LBf=12、M點析晶路程一、具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBM第37頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

Lp=1f=2M(熔體)L1[s1,(A)]LAp=2f=1L2[s2,A]LAp=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3第38頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

剛到TE:晶體B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

離開TE：L消失，晶體A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％

3、杠桿規(guī)則第39頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4、相圖的作用

(1)知道開始析晶的溫度，析晶終點，熔化終點的溫度；

(2)平衡時相的種類；

(3)平衡時相的組成

預測瓷胎的顯微結構預測產(chǎn)品性質(zhì)

(4)

平衡時相的含量。第40頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月一致熔融化合物：液相和固相組成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均為低共熔點；2、冷卻組成變化路線；3、杠桿規(guī)則；4、相圖作用：當原始配料落在A－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和AmBn；

當原始配料落在B－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖第41頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月不一致熔融化合物：是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論1、E：低共熔點，f＝0，是析晶終點，LA＋C；

P：轉(zhuǎn)熔點或回吸點，f＝0，不一定是析晶終點，

L＋BC一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖第42頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路線

Lp=1f=2熔體1K

[M,(B)]P[F,開始回吸B＋(C)]P[D，晶體B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0LBp=2f=1LP

＋BCp=3f=0PFMGBCLDOH第43頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月同理可分析組成2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點P處，

L＋BC時，L先消失，固相組成點為D和F，其含量

由D、J、F三點相對位置求出。P點是回吸點又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

DJFML2B+C第44頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月組成3在P點回吸，在L＋BC時L＋B同時消失，

P點是回吸點又是析晶終點。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

DL3BCL第45頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月P點是過渡點，因為無B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL

Lp=1f=2熔體4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]LCp=2f=1LA+Cp=3f=04FD

L

H

第46頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月組成反應性質(zhì)(TP)析晶終點析晶終相組成在PD之間L＋BC；B先消失EA＋CDF之間L＋BC；L先消失PB＋CD點L＋BC；L＋B同時消失PCP點L＋(B)CEA＋C總結規(guī)律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF第47頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖第48頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解CC/

D

D/EHOP熔體3的冷卻過程：LP+BCp=3f=0

Lp=1f=2熔體3C

[C/,(B)]LBp=2f=1P[D/,開始回吸B＋(C)]P(液相消失)[D，B＋C]

B+Cp=2f=1[H,B+A][O,A+B]B+A

p=2f=1BCLC→A+B第49頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩種類型：A、在低共熔點下發(fā)生

B、在低共熔點以上發(fā)生

實例應用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系統(tǒng)相圖，石英多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔點1368℃之上，在液相中，-方石英

-鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度1470℃。

2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系統(tǒng)相圖，

CS在低于低共熔點

(1307℃)的溫度，在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：-CS

-CS，

轉(zhuǎn)變溫度為1125℃。五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖第50頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月A、在低共熔點下發(fā)生TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在低共熔點以上發(fā)生aCP

EA+LA+LA+BB+LLABB%特殊點

E：低共熔點，f＝0，是析晶終點，LA＋B；

P：晶型轉(zhuǎn)變點，f＝0，不是析晶終點，L＋AL＋A第51頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1B％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETaTETPPF/FD

D/CC/1/b析晶路程：

Lp=1f=2熔體1C

[C/,(B)]LBp=2f=1E[D/,B＋(A)]A+B

p=2f=1[F，A＋B]E(液相消失)[D,B＋A]A+Bp=2f=1LA+B

p=3f=0[1/

，A＋B]L→A+BA→A第52頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月23aEA+LA+LA+BB+LLABB%DLA

p=2f=1F

[F/,(A)]F/FCPP[C,(A＋A)]E[D/

，A+B]D/

Lp=1f=2熔體2P[C,A]L+A

A

+Lp=3f=0

A

A

E(L消失)[G，A＋B]GLA

+Bp=3f=0A+B←LLAp=2f=1第53頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1、點E：低共熔點LA＋Bf=0F：LG

A＋LFf=02、線GKF為液相分界線；3、帽形區(qū)GKFG為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫度有關。4、析晶路程：六、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

區(qū)OB％FB第54頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月兩層p=1f=2熔體1LA

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]LFA

p=2f=1E[TE

，A+(B)]兩層p=1f=2L2L2/G[TF，(A)]F[TF，A]LGLF+Af=0L1L1/

TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

區(qū)OB％FBDP1第55頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

區(qū)OB％FB1兩層p=1f=2熔體1L1L1/L1L1/

L2L2/兩層p=1f=2L2L2/PG[TF，(A)]F[TF，A]LGLF+Af=0LFA

p=2f=1E[TE

，A+(B)]LA

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]

LA

+B第56頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月5、應用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系統(tǒng)相圖，在SiO2含量高處都有一個二液分層區(qū)。第57頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)固溶體：化學式相似，結構相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。11、特點：無三相無變量點，即fMIN＝1

兩個相平衡點，例2點和7點。2、杠桿規(guī)則計算固液相量。ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖第58頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3、舉例：

2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高溫能以各種比例互溶形成連續(xù)固溶體。舉例：鐵鈣黃長石(Ca2FeSiAlO7)與鎂方柱石(Ca2MgSi2O7)形成連續(xù)固溶體中間有一交點。第59頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

SA(B)表示B組分溶解到A組分中所形成的固溶體；

SB(A)表示A組分溶解在B組分中所形成的固溶體。八、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T

AFGBC

DEba

SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L第60頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月T

AF

GBC

Eba

SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD213E[D,(SA(B))＋SB(A)]T2P

[S,(SB(A))]PST1SB(A)L

Lp=1f=2熔體1液態(tài)溶液LSB(A)p=2f=11/

SB(A)+

SA(B)p=2f=1[1/，SA(B)+SB(A)]Q

NT3ILSB(A)+

SA(B)p=3f=0LSB(A)+

SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H，SA(B)＋SB(A)]H第61頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月另一類：生成不連續(xù)固溶體且具有回吸點的二元系統(tǒng)相圖1、點G:低共熔點LSA(B)+SB(A)f=0

點J：回吸點，f=0L+SA(B)SB(A)123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T第62頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月AOPBbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3J[F,開始回吸SA(B)＋(SB(A))]FJSA(B)L+

SA(B)SB(A)p=3f=0SB(A)

SB(A)p=1f=2[X

，SA(B)+SB(A)]SB(A)HX

Lp=1f=2熔體3J[G，SB(A)]GD

[C,(SA(B))]CDLSA(B)p=2f=1LSB(A)p=2f=1EFF(L消失)[E，SB(A)]第63頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

L＋SB(A)

SB(A)

SA(B)+

SB(A)剛離開J時組成

SA(B)先消失

L＋SA(B)同時消失

L先消失

J點:L＋SA(B)

SB(A)

3

1

2組成點結論123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T第64頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、CaO-SiO2系統(tǒng)相圖要求：(1)會劃分分二元系統(tǒng)；

(2)無變量點的性質(zhì)，相間平衡；

(3)具體分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為硅磚生產(chǎn)的礦化劑；

(4)C2S-CaO分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)定存在于1250～2150℃之間。(5)會應用相圖指導實際生產(chǎn)。專業(yè)相圖：第65頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月C2S的多晶轉(zhuǎn)變圖10-14C2S的多晶轉(zhuǎn)變第66頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月要求：(1)會劃分分二元系統(tǒng)；

(2)無變量點的性質(zhì)及相間平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系統(tǒng)中，(4)在A3S2－SiO2分系統(tǒng),莫來石質(zhì)

(Al2O3>72%)及剛玉質(zhì)耐火磚(Al2O3>90%)都是性能優(yōu)良的耐火材料。分析粘土磚，其礦物組成?分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影響?2、Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖第67頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月分析粘土磚，其礦物組成?

石英和莫來石(A3S2),A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大約33％。

注意：配料組成在E1F范圍內(nèi)，必須注意液相線的變化。分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影響?

因為此系統(tǒng)中在1595℃低共熔點處生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1點靠近SiO2,當加入1wt％的，在1595℃就產(chǎn)生1：5.5=18.2％液相，與SiO2平衡的液相線從熔點1723℃迅速降為1595℃，因而使耐火度大大降低。

第68頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-15Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖第69頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)劃分二元分系統(tǒng)；

(2)確定各無變量點的性質(zhì)及相間平衡；

(3)應用：鎂質(zhì)耐火材料配料中MgO含量應大于Mg2SiO4中

MgO含量，否則配料點落入Mg2SiO4－SiO2系統(tǒng)，開始出現(xiàn)液相溫度及全融溫度急劇下降，造成耐火度急劇下降。

注意：鎂質(zhì)磚(T共＝1850℃)與硅質(zhì)磚(T共＝1436℃)

不能混用，否則共熔點下降。3、MgO-SiO2二元系統(tǒng)第70頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-16MgO-SiO2系統(tǒng)相圖第71頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月常用于玻璃，其最低共熔點為799℃。

73％SiO2和27％Na2O易溶于水生成泡花堿。由于Na2O在高溫容易揮發(fā),故相圖中缺乏Na2O含量高部分。作業(yè)：

6－36－46－56－66－76－84、Na2O-SiO2二元系統(tǒng)第72頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月三元凝聚系統(tǒng):

f＝c－p＋1＝4－p

，

當p=1時，

fmax＝3(即組成x1、x2和溫度的變化。)第四節(jié)三元系統(tǒng)相圖三坐標的立體圖平面投影圖

相圖第73頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月頂點：單元系統(tǒng)或純組分；

邊：二元系統(tǒng)；內(nèi)部：三元系統(tǒng)應用：1、已知組成點確定各物質(zhì)的含量；

2、已知含量確定其組成點的物質(zhì)。一、三元系統(tǒng)組成的表示方法

在三元系統(tǒng)中用等邊三角形來表示組成。圖10-18濃度三角形圖10-19雙線法確定三元組成第74頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月二、三元系統(tǒng)組成中的一些關系

1、等含量規(guī)則在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點均含有相等的對應頂點的組成。ABCMNEDFO第75頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月從等邊三角形的某一頂點向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點組分的含量則隨著遠離頂點而降低。

背向規(guī)則：在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變(相對含量不變)，改變的途徑在這個頂點和這個混合物的連線上，改變的方向背向頂點。

2、定比例規(guī)則ABCMNEDFO第76頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月3、杠桿規(guī)則在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)(或兩種物質(zhì)合成為一種混合物)時，它們的組成點在一條直線上，它們的重量比與其它組成點之間的距離成反比。ABCoMPb1bb2

推導：GM＝GO＋GPGM×b%＝GO×b1%+GP×b2%物質(zhì)的分解和合成實際上就是物相的變化。對于三元系統(tǒng)中有混合物分解為三種物質(zhì)，或有三種物質(zhì)生成一種物質(zhì)，其重量比需用兩次杠桿規(guī)則求出。第77頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月4、重心規(guī)則在三元系統(tǒng)中，若有三種物質(zhì)M1、M2、M3合成混合物M，則混合物M的組成點在連成的M1M2M3之內(nèi)，M點的位置稱為重心位置。當一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì)，則混合物組成點也在三物質(zhì)組成點所圍的三角形內(nèi)。根據(jù)杠桿規(guī)則：M1＋M2PP＋M3

MM1＋M2＋M3

MM1M2M3M.PABC第78頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月5、交叉位置規(guī)則

M點在M1M2M3某一條邊的外側，且在另二條邊的延長線范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此規(guī)則稱為交叉位置規(guī)則。由杠桿規(guī)則：M1＋M2＝PM+M3＝PM1＋M2＝M＋M3M1M2M3MPABC從M1＋M2中取出M3愈多，則M點離M3愈遠。結論第79頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

6、共軛位置規(guī)則在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點M在的一個角頂之外，這需要從物質(zhì)M3中取出一定量的混合物質(zhì)M1＋M2，才能得到新物質(zhì)M，此規(guī)則稱為共軛位置規(guī)則。

由重心規(guī)則：M1＋M2＋M＝M3

或：M＝M3－(M1＋M2)

結論：從M3中取出M1＋M2愈多，

則M點離M1和M2愈遠。M1M2M3MABC.第80頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、簡單三元系統(tǒng)的立體狀態(tài)圖和平面投影圖第81頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：

1、三棱邊：A、B、C的三個一元系統(tǒng)；2、三側面：構成三個簡單二元系統(tǒng)狀態(tài)圖，并具有相應

的二元低共熔點；3、二元系統(tǒng)的液相線在三元系統(tǒng)中發(fā)展為液相面，

液相面代表了一種二相平衡狀態(tài)，三個液相面以

上的空間為熔體的單相

區(qū)；4、液相面相交成界線，界線代表了系統(tǒng)的三相平衡

狀態(tài)，f＝1；

5、三個液相面和三條界線在空間交于E/點，處于四相平衡狀態(tài)，f＝0；

6、平面投影圖第82頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月立體圖的空間曲面(液相面)

投影為平面上的初晶區(qū)、、ABC立體圖與平面投影圖的關系e1E→E1E/、e2E→E2E/

、e3E→E3E/;平面界線→空間界線平面點→空間點e1→

E1e2→

E2e3→E3

E→E/

第83頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)

冷卻過程溫度降低的方向

(3)

等溫線：在空間結構圖的液相面上，高度不同，溫度也不同，而液相面投影到ABC上是

一個沒有高低差別的平面，

因而引入等溫線。

相圖中一般注明等溫線的溫度。結論：三角形頂點溫度最高，離頂點愈遠其表示溫度愈低。等溫線愈密，表示液相面越陡峭。第84頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月三元系統(tǒng)的等溫截面第85頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月

牢記：按杠桿規(guī)則，原始配料組成、液相組成和固相組成，這三點任何時刻必須處于一條直線上。并可計算某一溫度下系統(tǒng)中的液相量和固相量。

Lp=1f=3熔體MM

[C,(C)]LCp=2f=2D[C,C＋(B)]LA+B+Cp=4f=0E(L消失)[M，A＋B+C]E[F，B+C+(A)]7、析晶路程：LC+Bp=3f=1FMCBAEDCAB第86頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月1、生成一個一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m在相圖上的特點：

其組成點位于其初晶區(qū)范圍內(nèi)。

要求：

(1)確定溫度的變化方向；

(2)各界線的性質(zhì)；

(3)會劃分各分三元系統(tǒng)；

(4)分析不同組成點的析晶路程，析晶終點和析晶終產(chǎn)物；

(5)在E1E2界線上m點是溫度最高點。(連線規(guī)則)四、三元系統(tǒng)相圖的基本類型第87頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月相圖上的特點：

化合物組成點不在其初晶區(qū)范圍內(nèi)。A/Q/S/B/L+AL+SL+BAe1Q

SBe4e3CABCSEmP2、生成一個不一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)第88頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)幾條重要規(guī)則

A連線規(guī)則：用來判斷界線的溫度走向；

定義：將界線(或延長線)與相應的連線相交，其交點是該界線上的溫度最高點；溫度走向是背離交點。CSCSEFmCSmCSCSmCS第89頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月B

切線規(guī)則：用于判斷三元相圖上界線的性質(zhì)定義：將界線上的某一點所作的切線與相應的組成的連線相交，如交點在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠離交點的晶相被回吸。注意：有時一條界線上切線與連線相交有兩種情況。在某段具有共熔性質(zhì)，過一轉(zhuǎn)折點后又具有共熔性質(zhì)。二類界線表示：

共熔界線的溫度下降方向：轉(zhuǎn)熔界線的溫度下降方向：第90頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月C

重心規(guī)則：用于判斷無變量點的性質(zhì)

定義：無變量點處于其相應副三角形的重心位，則為共熔點；無變量點處于其相應副三角形的交叉位，則為單轉(zhuǎn)熔點；無變量點處于其相應副三角形的共軛位，則為雙轉(zhuǎn)熔點。注：副三角形－－指與該無變量點液相平衡的三個晶相組成點連接成的三角形。判斷無變量點的性質(zhì)的又一方法：根據(jù)界線的溫度下降方向，任何一個無變量點必是

三個初相區(qū)和三條界線的交匯點：三條界線的溫度下降箭頭一定都指向交匯點－－共熔點；

兩條界線的溫度下降箭頭指向交匯點－－單轉(zhuǎn)熔點(雙升點)；

兩條界線的溫度下降箭頭背向交匯點－－雙轉(zhuǎn)熔點(雙降點)。第91頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月D

三角形規(guī)則

用途：確定結晶產(chǎn)物和結晶終點。內(nèi)容：原始熔體組成點所在三角形的三個頂點表示的物質(zhì)

即為其結晶產(chǎn)物；與這三個物質(zhì)相應的初晶區(qū)所包

圍的三元無變量點是其結晶終點。Ae1Q

SBe4e3CABCSEmP第92頁，課件共117頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂總結一、三元系統(tǒng)組成的表示方法BACM

NPbca二、三元系統(tǒng)組成中的一些關系

1、等含量規(guī)則A