金屬催化材料及其催化作用

金屬催化材料及其催化作用第1頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

金屬催化劑是重要的工業(yè)催化劑。

金屬催化劑有以下幾種形式：

①單金屬催化劑：如電解Ag、熔Fe、Pt網(wǎng)等②分散或負(fù)載型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化劑：如：Cu-Ni加氫④簇狀物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤金屬間化合物：如：LaNi5等第2頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬催化劑可催化的反應(yīng)類(lèi)型主要有：加氫反應(yīng)：Ni、Pt上，烯烴、苯加氫飽和等；氧化反應(yīng)：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；重整反應(yīng)：負(fù)載型的Pt,Pt-Re上，烷基異構(gòu)化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等氫醛化反應(yīng)：Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應(yīng)制醇等第3頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬。而過(guò)渡金屬催化劑的活性組分是第Ⅷ族和第ⅠB族金屬。第4頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為什么金屬催化劑都是過(guò)渡金屬?金屬催化劑主要是過(guò)渡金屬，特別是VIII族金屬與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到催化劑的體相；一般金屬在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應(yīng)催化劑，但貴金屬(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應(yīng)催化劑；對(duì)金屬催化劑的認(rèn)識(shí)，要了解金屬的吸附性能和化學(xué)鍵特性；研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論。第5頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子因素（化學(xué)鍵特性）幾何因素第6頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.金屬表面的化學(xué)鍵與催化

研究金屬表面化學(xué)鍵的理論有：

能帶理論價(jià)鍵理論配位場(chǎng)理論第7頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1能帶理論銅原子價(jià)層電子組態(tài)：[Cu](3d10)(4S1);鎳原子價(jià)層電子組態(tài)：[Ni](3d8)(4S2)過(guò)渡金屬原子電子組態(tài)特點(diǎn)：最外層有1~2個(gè)S電子，次外層有1~10個(gè)d電子。Pd的最外層無(wú)S電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒(méi)有填滿(mǎn)電子、特別是次外層d電子層沒(méi)有填滿(mǎn)。第8頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能帶模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來(lái)源于正電荷的離子（核）和價(jià)電子之間的相互作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。金屬中不同能級(jí)價(jià)電子的能量組成能帶S軌道組合成S能帶,S軌道的相互作用強(qiáng)，S能帶較寬,在6eV-20eV之間；p軌道組合成p能帶；d軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用較弱，d能帶較窄約為3-4eV；第10頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第11頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第12頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第13頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d帶空穴第14頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級(jí)未被充滿(mǎn)，可以看成是d帶中的空穴，稱(chēng)為“d帶空穴”。由于3d和4s能帶的重疊，原來(lái)10個(gè)價(jià)電子并不是2個(gè)在S能帶，8個(gè)在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.44s0.6?？昭梢酝ㄟ^(guò)磁化率測(cè)量測(cè)出。Ni的3d能帶有0.6個(gè)空穴。第15頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d帶空穴愈多，末配對(duì)的d電子愈多，對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。

有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。對(duì)于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿(mǎn)的，但相鄰的S軌道上沒(méi)有填滿(mǎn)電子。在外界條件影響下，如升高溫度時(shí)d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。d空穴與化學(xué)吸附的關(guān)系第16頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d帶空穴d帶空穴d帶空穴第17頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過(guò)渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。第18頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以Ni-Cu合金催化劑為例說(shuō)明d空穴與催化性能的關(guān)系Ni有0.6個(gè)d空穴，而Cu的d帶已填滿(mǎn)，只有S帶上有未成對(duì)的電子。Ni-Cu合金中，Cu的d電子將會(huì)填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會(huì)有差異，它們對(duì)活性的表現(xiàn)也不同。第20頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ni-Fe合金催化劑-反應(yīng)活性與d空穴的關(guān)系Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。Fe是d空穴較多的金屬，為2.22。形成Ni-Fe合金時(shí)d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。第21頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.2價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線(xiàn)性組合，稱(chēng)之為spd或dsp雜化。金屬鍵理論：金屬原子中未充滿(mǎn)的sd軌道（也稱(chēng)為：價(jià)電子層）和能級(jí)相近的p軌道進(jìn)行雜化形成雜化軌道，由這些spd雜化軌道與其它原子的spd雜化軌道重疊形成金屬鍵，金屬原子通過(guò)金屬鍵的作用而結(jié)合在一起，形成金屬晶體。第22頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d特性百分?jǐn)?shù)（d%）：每個(gè)金屬鍵中d軌道所占的分量，簡(jiǎn)寫(xiě)成d%。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d%的獲得：以Ni為例：Ni原子的價(jià)電子層為3d84s2，能級(jí)相近的軌道為4p。Ni金屬中：Ni的配位數(shù)為6，即形成6個(gè)金屬鍵。由價(jià)鍵理論，需形成6個(gè)金屬鍵，則Ni原子要通過(guò)s、p、d軌道的雜化來(lái)形成6個(gè)spd雜化軌道。第23頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在Ni-A中除4個(gè)電子占據(jù)3個(gè)d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為2／6。在Ni-B中除4個(gè)電子占據(jù)2個(gè)d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個(gè)空P軌道中，d軌道占3／7。每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為：30％×2/6十70％×3/7＝40％，這個(gè)百分?jǐn)?shù)稱(chēng)作為d％。第24頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關(guān)系金屬鍵中的d％越大，相應(yīng)的d能級(jí)中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。將d％與催化活性相聯(lián)，會(huì)得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。第25頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d%與催化活性的關(guān)系從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子。金屬催化劑的活性要求d％有一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d％差不多都在40％~50％范圍內(nèi)。第26頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一些具有催化活性的過(guò)渡金屬的d空穴和d%第27頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.3配位場(chǎng)理論

是借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念而建立的定域模型.第28頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.金屬表面的幾何構(gòu)造幾何論和能量匹配論包括兩個(gè)方面：Ⅰ、吸附物分子與活性位空間結(jié)構(gòu)的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系。Ⅱ、吸附物分子與活性位之間的能量對(duì)應(yīng)關(guān)系。第29頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬表面的幾何構(gòu)造X射線(xiàn)衍射研究證實(shí)，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：面心立方晶格、體心立方晶格、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。例如，金屬鐵為體心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)之比，第30頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體心立方的-鐵晶體的幾個(gè)晶面金屬鐵為體心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。第31頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同晶面上原子的幾何排布不同A表示表面第一層的Fe原子，B表示第二層的Fe原子，●表示第三層的Fe原子。第一層的排布，以[110]面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高；而[111]面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。最高表面能的[111]面，對(duì)合成氨催化活性最高。當(dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)，[111]面轉(zhuǎn)變成[110]面，催化活性喪失。NH3在[111]面上合成速率為[110]面的440倍。第32頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾何因素對(duì)催化活性的影響分子的活化是通過(guò)與催化劑表面的相互作用而實(shí)現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進(jìn)一步反應(yīng)。如果這種作用力是屬于共價(jià)鍵，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過(guò)程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)，鍵角的張力最小。要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱(chēng)之為幾何對(duì)應(yīng)理論。第33頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第34頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第35頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反過(guò)來(lái)以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是說(shuō)在a＝0.273nm的晶格上吸附時(shí)，分子內(nèi)完全沒(méi)有張力。于是預(yù)測(cè)a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)預(yù)言。幾何對(duì)應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。第36頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由計(jì)算可以看出：乙烯在Ni-Ni間距離為0.35lnm晶面上吸附形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。在Ni-Ni間距離為0.2489nm時(shí)乙烯吸附較容易，是一種強(qiáng)吸附。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅有(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。第37頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm-0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。第38頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種金屬均落在光滑的曲線(xiàn)上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。Rh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。過(guò)渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距的關(guān)系第39頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物與催化劑表面間需要有中等強(qiáng)度的鍵合，太強(qiáng)時(shí)吸附物難以進(jìn)一步反應(yīng)，等于使催化劑中毒或鈍化；太弱時(shí)則吸附物的化學(xué)鍵不能松弛或不能斷裂。

對(duì)加氫反應(yīng)常常是H2的解離吸附為控制步驟。最活潑的金屬催化劑是Ⅷ族金屬。該族金屬對(duì)H2的吸附強(qiáng)度適中，活性最高。Ⅴ、Ⅵ族金屬的空穴太多，吸附太強(qiáng)，ⅠB金屬孔穴又太少，吸附太弱。如以金屬在元素周期表中的位置與加氫活性標(biāo)繪，則可得一火山型曲線(xiàn)，反映了金屬電子結(jié)構(gòu)的微小差別對(duì)催化性能帶來(lái)的影響?；鹕叫颓€(xiàn)第40頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬的晶格缺陷與催化活性對(duì)于一個(gè)真實(shí)的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷對(duì)固體催化劑的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等都起著極為重要的作用。對(duì)于金屬晶體，晶格缺陷主要有點(diǎn)缺陷和線(xiàn)缺陷兩類(lèi)。點(diǎn)缺陷又可區(qū)分為

Schottky缺陷和Franke1缺陷兩種。第41頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Schottky(肖特基）點(diǎn)缺陷一個(gè)金屬原子缺位，原來(lái)的金屬原子跑到金屬表面上去了。Frankel（富蘭克）點(diǎn)缺陷由一個(gè)金屬原子缺位，和一個(gè)間隙原子組成第42頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷引起晶格的畸變內(nèi)部缺陷的存在引起晶格的畸變（1）空位；（2）間隙質(zhì)點(diǎn)；（3）雜質(zhì)。線(xiàn)缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱(chēng)位錯(cuò)；位錯(cuò)有兩種類(lèi)型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)第43頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶格缺陷和金屬催化的“超活性”一般金屬催化劑中點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)同時(shí)存在。這種晶格缺陷對(duì)催化劑活性有一定的影響。如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時(shí)，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。對(duì)金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過(guò)高溫閃蒸后，顯出催化的超活性，約比閃蒸前增加105倍。但如果將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致超活性的急劇消失。第44頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面原子水平的不均勻性和催化活性

金屬催化劑的表面是不均勻的，存在著各種不同類(lèi)型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即臺(tái)階（Terrace）、梯階（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯階、空位、附加原子等表面位，對(duì)催化反應(yīng)而言，都是活性較高的部位。如：Pt有多種晶面

Pt[111]對(duì)烴類(lèi)的催化芳烴化的活性較Pt[100]高

Pt[100]對(duì)烴類(lèi)的催化異構(gòu)化的活性較Pt[111]高第45頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬，由于價(jià)格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上.(1)金屬的分散度D(Dispersion)金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)程度。第46頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)D＝l時(shí)，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱(chēng)曝露百分?jǐn)?shù)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。第47頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1金屬在載體上分散度影響其催化性能金屬在載體上的分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)。當(dāng)晶粒很小時(shí)，越來(lái)越多的原子是在晶粒的邊上和角上。例如規(guī)則的鉑八面體，邊長(zhǎng)為2.8nm時(shí)，表面原子有32％在邊上或角上，邊長(zhǎng)為1.4nm時(shí)，表面原子有64％在邊上或角上。這些邊角上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當(dāng)晶粒細(xì)到這個(gè)程度時(shí)，有理由預(yù)期某些反應(yīng)會(huì)改變它們的特性。事實(shí)上，各種催化劑的表面積／體積比的增加，都會(huì)導(dǎo)致活性和選擇性的改變。第48頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.金屬和載體的相互作用金屬和載體的相互作用有三種類(lèi)型：①金屬顆粒和載體的接觸位置在界面部位處，分散的金屬可保持陽(yáng)離子性質(zhì)。

第49頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或與載體生成混合氧化物，其中CeO2、MoO2、WO3或其混合物對(duì)金屬分散相的改進(jìn)效果最佳。③金屬顆粒表面被來(lái)自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的催化中心。第50頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3負(fù)載型催化劑中金屬與載體的強(qiáng)相互作用SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）負(fù)載于特定載體上（如TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對(duì)H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(200℃)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(500℃)還原的催化劑高。即在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附力和反應(yīng)能力。排除了燒結(jié)，包藏和還原不完全等因素后，金屬對(duì)氫和一氧化碳化學(xué)吸附能力大大下降的狀態(tài)，常簡(jiǎn)稱(chēng)之為SMSI第51頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬2％（質(zhì)量）200℃還原500℃還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03SMSI對(duì)化學(xué)吸附性能的影響H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetals

Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170

第52頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生SMSI的本質(zhì)原因金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高溫下還原時(shí)，載體被還原(如Ti4O7)，將部分電子傳遞給金屬(如使Pt的非占有電子軌道被充滿(mǎn))，導(dǎo)致降低金屬(主要是Pt，Pd，Rh等貴金屬)對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。載體對(duì)金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化(如Pt成為六角形的單原子層筏結(jié)構(gòu))，誘發(fā)特有的催化活性和化學(xué)吸附性能。

第53頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例1-Pt/WZ催化劑性能第54頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例2catalystTred（K）H2uptake（μmol/g）H/MActivity(μmol/s/g.catSelectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024.75691.3%Ni/TiO257322.00.21.5171.3%Ni/TiO27731.50.0131.6459

β-甲基丙烯醛加氫Dandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344第55頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SMSI的對(duì)催化劑的催化性能的影響SMSI體系催化劑對(duì)烷烴加氫、脫氫和氫解反應(yīng)的活性受到抑制

Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI體系催化劑對(duì)CO＋H2反應(yīng)的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善

Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236第56頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月載體對(duì)金屬催化劑的影響可逆性SMSI對(duì)吸附能力的影響，隨處理溫度變化的可逆性，但不同載體負(fù)載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。對(duì)經(jīng)500℃還原的樣品再氧化處理然后測(cè)定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學(xué)吸附的性質(zhì)是可逆的。第57頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2%Pd/TiO2在不同條件下的化學(xué)吸附第58頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感催化由M.Boudart提出，為負(fù)載型金屬催化劑的研究提供了有意義角度。第59頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)當(dāng)一個(gè)催化反應(yīng)速率，隨負(fù)載型金屬催化劑的粒子大?。ǚ稚⒍却笮。┗蚓嫒∠虻淖兓龋霈F(xiàn)較大的變化，該反應(yīng)就稱(chēng)之為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)（Structure-SensitiveReaction）。。金屬表面上涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，例如烴類(lèi)的氫解反應(yīng)、醇類(lèi)的氧化、氨合成、甲烷化反應(yīng)、Fischer-Tropsh反應(yīng)等。合成氨使用的負(fù)載Fe催化劑，該反應(yīng)催化劑的活性隨Fe在載體上的分散度的增加而增高。

第60頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)：

這類(lèi)反應(yīng)涉及的是H-H，C-H，O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。它們對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱(chēng)為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)（Structure-InsensitiveReaction)）。如：環(huán)氧丙烷加氫的反應(yīng)，用宏觀(guān)單晶Pt和負(fù)載于Al2O3或SiO2上的微晶（1~1.5nm）其活性基本相同。第61頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)C-H，H-H，H-O鍵的斷裂反應(yīng)，只需要較小的能量，因此可在少數(shù)一兩個(gè)原子組成的活性中心上或在弱吸附中心上進(jìn)行反應(yīng)。它們對(duì)催化劑表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)如晶粒大小，原子在表面上所處的部位，以及活性中心原子組合等皆不敏感；

而對(duì)C-C，N-N，C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，需提供較大量的能量，反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的。這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上的扭曲，折皺處的原子，因而反應(yīng)對(duì)催化劑表面上的微細(xì)結(jié)構(gòu)十分敏感。第62頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開(kāi)環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：用負(fù)載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5nm,D1)

催化劑；與用大單晶Pt(無(wú)分散，D0)作為催化劑；所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)的例子第63頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的例子合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應(yīng)對(duì)Fe金屬催化劑來(lái)說(shuō)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。第64頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在大晶粒上合成氨反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)換頻率的原因反應(yīng)活性中心為配位數(shù)等于7的特定表面原子C7，它化學(xué)吸附N2成為速度控制步驟。它的相對(duì)濃度在小晶粒上較之在大晶粒上要少。Fe[111]面曝露C7原子較其它晶面大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；NH3在Fe[111]面上合成速率為Fe[110]面的440倍。第65頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因不同反應(yīng)對(duì)在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量，反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的，這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上頂或棱上的原子，它們對(duì)表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)十分敏感。分子越復(fù)雜，催化劑的表面特性影響就越大。第66頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過(guò)調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來(lái)調(diào)變催化活性和選擇性。結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化反應(yīng)的分類(lèi)開(kāi)創(chuàng)了一條新的路子，但在研究上要確立一個(gè)反應(yīng)對(duì)于金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。在實(shí)驗(yàn)上，轉(zhuǎn)換頻率的微小變化，會(huì)不會(huì)是由于實(shí)驗(yàn)誤差而引起的？需要特別注意。結(jié)構(gòu)敏感性的應(yīng)用第67頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溢流(spillover)是催化反應(yīng)中一種特殊的現(xiàn)象。溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫附過(guò)程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉(zhuǎn)移。

3.5溢流(spillover)現(xiàn)象第68頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溢流作用是一個(gè)熱力學(xué)上的熵增加過(guò)程，焓變則可正可負(fù)，但一般都要克服一定的勢(shì)壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。除了常見(jiàn)的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀(guān)察到了氫由Pt粒向ZnO溢流。

負(fù)載金屬的固體顆粒表面溢流第69頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固體表面的溢流第70頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫溢流的發(fā)現(xiàn)研究WO3氫還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3與氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍(lán)色的HxWO3(x＝0.35)。這一方法被用于檢驗(yàn)氫原子的存在。并且氫分子與WO3的反應(yīng)，只有在溫度大于400℃時(shí)才有可能進(jìn)行。在室溫條件下，用WO3或Al2O3十WO3與氫氣反應(yīng)均未觀(guān)察到反應(yīng)的發(fā)生。第71頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月催化變色然而，當(dāng)用Pt／A12O3代替Al2O3時(shí)在同樣的室溫條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍(lán)色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個(gè)現(xiàn)象。Khoobier提出，這是氫溢流效應(yīng)，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H＋或H-遷移越過(guò)氧化鋁表面，再擴(kuò)散通過(guò)固體粒子的界面而到達(dá)WO3反應(yīng)。第72頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溢流作用示意圖

(箭頭向上示逆溢流)

第73頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逆溢流效應(yīng)又稱(chēng)窗孔效應(yīng)指某些脫氫反應(yīng)，會(huì)在載體上聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過(guò)窗孔，亦即在載體上的一個(gè)金屬粒子才能把氫抽運(yùn)掉。這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過(guò)程，而金屬在脫氫反應(yīng)中并不起直接作用。逆溢流第74頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量(如電場(chǎng)或磁場(chǎng))輸入時(shí)，溢流作用也可被加速或被抑制。溢流的影響因素第75頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)氫溢流體系第76頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧及其它物種的溢流體系第77頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫溢流的判斷-采用氫的吸附實(shí)驗(yàn)nM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學(xué)吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿(mǎn)時(shí)的nH／nM可由下式給定：當(dāng)已知nH／nM(S)值，就可從nH／nM來(lái)計(jì)算金屬粒度的大??；再與其他方式測(cè)定粒度大小比較，凡遠(yuǎn)小于用其他方法所測(cè)的粒度時(shí)就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。第78頁(yè)，課件共84頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溢流效應(yīng)-(I)對(duì)吸附-脫附行為的影響一些負(fù)載型過(guò)渡金屬催化