鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉編制說明

PAGE8PAGE鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉編制說明（征求意見稿）鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉協(xié)會標準編制說明（征求意見稿）一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會《關于下達2023年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知》（中色協(xié)科字[2023]14號）的文件精神，由湖北萬潤新能源科技股份有限公司負責起草有色金屬協(xié)會標準《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》。項目計劃編號為2023-009-T/CNIA，項目計劃周期為12個月。1.2主起草單位簡介湖北萬潤新能源科技股份有限公司（股票代碼：688275）成立于2010年12月，是科創(chuàng)板上市公司，國家級專精特新“小巨人”企業(yè)，國家級高新技術企業(yè)，是湖北省發(fā)改委認定的企業(yè)技術中心、湖北省工程研究中心和湖北省科技廳工程技術研究中心。公司是國內(nèi)最早從事新能源電池正極材料生產(chǎn)和研發(fā)的企業(yè)之一，主要生產(chǎn)鋰離子動力電池、儲能電池的正極材料及其前驅體，產(chǎn)品為磷酸鐵鋰、磷酸鐵等，產(chǎn)品銷往寧德時代、比亞迪、贛鋒鋰業(yè)、萬向一二三等國內(nèi)外知名企業(yè)。公司磷酸鐵鋰和磷酸鐵產(chǎn)品在核心數(shù)據(jù)指標上都到達了業(yè)內(nèi)先進水平。產(chǎn)品持續(xù)出新，用途多元廣泛，在功率型、動力型、儲能型、長壽型材料等方向不斷探索。經(jīng)過多年的科技創(chuàng)新和技術沉淀，產(chǎn)品結構不斷優(yōu)化，性能持續(xù)提升?，F(xiàn)公司已成長為一家高效、綠色、環(huán)保的集團公司，已形成山東濱州、安徽安慶、湖北十堰、襄陽、鄂州等三省五地八大生產(chǎn)基地的企業(yè)規(guī)模。公司也已布局鈉離子電池正極材料領域研發(fā)及生產(chǎn)，2023年上半年實現(xiàn)量產(chǎn)。公司累計參與編制的國家標準、行業(yè)標準、團體標準等三十余項。1.3主要參加單位和工作組成員及其工作本文件起草單位有：湖北萬潤新能源科技股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、中國地質大學（武漢）、格林美（無錫）能源材料有限公司、寧波容百新能源科技股份有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、蜂巢能源科技股份有限公司、中偉新材料有限公司、天津巴莫科技有限責任公司等。其中湖北萬潤新能源科技股份有限公司負責調研新能源行業(yè)鈉離子電池正極材料磷酸釩鈉的各項指標情況，形成統(tǒng)一的產(chǎn)品技術要求，撰寫標準文本和編制說明等。中國地質大學（武漢）、廣東邦普循環(huán)科技有限公司等單位負責提供本單位的產(chǎn)品技術規(guī)范并對標準文本提出修改意見。本文件主要起草人有：劉世琦、王勤、尚曉燕、黃小燕、王歡文、鄭智、萬思成、梁裕鏗……。各起草人在本文件編制過程中的工作職責見表1所示：表1各起草人及其工作職責起草人姓名工作職責劉世琦、王勤、尚曉燕、黃小燕產(chǎn)品性能指標調研及分析，標準文本及編制說明編寫王歡文、鄭智、萬思成、梁裕鏗……提供產(chǎn)品性能指標，對標準文本提出修改意見……參加標準工作會議，對標準文本提出修改意見1.4主要工作過程湖北萬潤新能源科技股份有限公司本文件制訂任務后，立即組織骨干人員成立了標準編制組，制定了該標準的各項指標調研表并初步確認范圍。主要工作過程經(jīng)歷以下階段：1.4.1立項階段2022年9月，湖北萬潤新能源科技股份有限公司向全國有色金屬標準化技術委員會粉末冶金分會(SAC/TC243/SC4)提交《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》標準制定項目建議書。2022年11月3日在全國有色金屬標準化技術委員會年會上進行了論證。2023年2月13日，中國有色金屬工業(yè)協(xié)會印發(fā)《關于下達2023年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知》（中色協(xié)科字[2023]14號），協(xié)會標準《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》立項成功。1.4.2起草階段2023年2月，湖北萬潤新能源科技股份有限公司接到《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》起草編制工作任務后，立即安排了標準項目負責人，開始籌備標準編制工作。2023年3月13日，全國有色標準化技術委員會在海南?？诮M織召開了有色金屬標準工作會議，會議對《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》進行了任務落實。來自廣東邦普循環(huán)科技有限公司、天津巴莫科技有限責任公司等多家單位的代表參加了會議。會議組織成立了標準編制工作組，對目標任務進行了分解，明確成員的任務要求，制定工作計劃和任務安排。標準編制工作組收集了新能源行業(yè)鈉離子電池正極材料磷酸釩鈉的各項性能指標情況，查閱了大量國內(nèi)外相關文獻資料，結合目前國內(nèi)外磷酸釩鈉的生產(chǎn)和用戶需求情況，于2023年5月形成了標準的征求意見稿和編制說明。1.4.3征求意見階段2023年X月X日，全國有色金屬標準化技術委員會組織召開有色金屬標準工作會議，對本標準進行了討論。會議中各單位代表就標準討論稿和編制說明進行討論。同時，全國有色金屬標準化技術委員會通過工作群、郵件向委員單位征求意見，并將征求意見資料在網(wǎng)站上發(fā)布，向社會公開征求意見。征求意見的單位包括主要生產(chǎn)、經(jīng)銷、使用、科研、檢驗等單位及大專院校，征求意見單位廣泛且具有代表性，征求意見時間大于2個月。1.4.4審查階段……1.4.5報批階段……二、標準編制原則2.1符合性本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》要求編寫。2.2適用性和先進性近幾年，鈉離子電池開始逐步進入規(guī)模化試驗示范階段，繼鉛蓄電池、鋰離子電池等電化學儲能體系后，鈉離子電池開始在儲能領域嶄露頭角。眾多新能源企業(yè)及科研院所均已布局鈉離子電池，有部分企業(yè)已實現(xiàn)商業(yè)化。寧德時代宣布鈉離子電池將于2023年基本建成產(chǎn)業(yè)鏈并量產(chǎn)。隨著國家工信部出臺政策，推進鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化，相關電池廠已經(jīng)推出鈉離子電池，但鈉電池材料方面標準依然空白。磷酸釩鈉作為鈉離子電池用正極材料，有優(yōu)異的倍率性能，眾多新能源企業(yè)及科研院所均在研發(fā)，有部分企業(yè)已實現(xiàn)商業(yè)化，但目前沒有產(chǎn)品標準可以參考。制定《鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉》產(chǎn)品標準，有利于指導磷酸釩鈉材料的測試、使用，有利于磷酸釩鈉的規(guī)范生產(chǎn)、質量統(tǒng)一、廣泛應用，為相關產(chǎn)業(yè)提供技術指導，滿足用戶需求，促進鈉離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。三、確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)3.1國內(nèi)主要研發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)、科研單位的產(chǎn)品主要指標情況標準的主要技術要求根據(jù)磷酸釩鈉研發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)、科研單位的產(chǎn)品主要指標情況進行確定。磷酸釩鈉主要研發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品主要指標情況見表1，單位名稱由字母表示，征求意見過程持續(xù)調研。表1磷酸釩鈉產(chǎn)品主要指標調研情況指標單位ABC化學成分主元素含量Na%14.5±115.125.2V%20.5±1.519.437.6P%19.5±119.434.2C%2±0.323雜質含量Ca%≤0.005—0Cu%≤0.03—0Cr%≤0.03—0Zn%≤0.03—0Ni%≤0.03—0物理指標pH值-7~97~98游離鈉含量

（按Na元素計，質量百分比）%≤0.3≤0.3—壓實密度g/cm3＞1.5＞1.5粒度分布D10μm<1<114D502-3.52-3.525D90<15<1538D99<20<2043比表面積m2/g20-3020-3033.45水分含量（質量百分比）%<0.15<0.150振實密度g/cm3//0.93晶體結構-JCPDS(00-53-0018)JCPDS53-0018六角晶系電化學性能充電截止電壓V444放電截止電壓V2220.1C首次放電比容量mAh/g≥1001071090.1C首次充放電效率%≥9494.8994循環(huán)壽命

（1C倍率，80%）次>300035002C循環(huán)300，98%倍率性能mAh/g1C>95—10C下穩(wěn)定753.2技術要求化學成分本文件根據(jù)市場現(xiàn)有的磷酸釩鈉產(chǎn)品情況，規(guī)定了主元素含量范圍。雜質金屬元素的存在會影響電池安全性能，參考鋰離子電池正極材料對雜質元素含量的要求及市場現(xiàn)有的磷酸釩鈉產(chǎn)品情況，確認了雜質元素種類及含量控制范圍。需方有特殊要求時，按供需雙方協(xié)商的雜質元素種類進行測試。產(chǎn)品的化學成分應符合表2的規(guī)定。表2化學成分%（質量分數(shù)）主元素含量Na13.5～15.5V19.0～22.0P18.5～20.5C1.7～2.3雜質元素含量Ca≤0.03Cu≤0.005Zn≤0.03Ni≤0.03Cr≤0.03水分含量水分對電池極片制備和電池性能影響較大。材料水分超標，會影響電池極片涂覆工藝，若多余水分進入電池中易引發(fā)安全問題，故應嚴格控制產(chǎn)品水分含量?？紤]生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品情況及使用企業(yè)要求，產(chǎn)品的水分含量應不大于0.15%。外觀質量產(chǎn)品的外觀應為灰黑色粉末，顏色均一，無硬結塊。壓實密度產(chǎn)品的壓實密度會影響電池的能量密度，是行業(yè)普遍關注的重要指標，產(chǎn)品的壓實密度應不小于1.5g/cm3。粒度分布產(chǎn)品的粒度分布會影響產(chǎn)品的加工性能。根據(jù)行業(yè)需求，設定粒度分布指標。產(chǎn)品的粒度分布特征值應符合表2的要求。表2粒度分布要求D10（um）＜1D50（um）2～3.5D90（um）＜15D99（um）＜20比表面積產(chǎn)品的比表面積會影響產(chǎn)品的加工性能，根據(jù)行業(yè)需求，設定比表面積指標，產(chǎn)品的比表面積應在20m2/g～30m2/g。pH值根據(jù)行業(yè)普遍需求，設定pH值指標，產(chǎn)品的pH值應在7～9。晶體結構產(chǎn)品的晶體結構應符合JCPDS標準(00-53-0018)。電化學性能根據(jù)行業(yè)及市場的普遍需求，設定電化學性能指標。3.2.8.10.1C首次放電比容量產(chǎn)品在電壓范圍2V～4V，0.1C充放電倍率條件下的首次放電比容量應不小于100mAh/g。3.2.8.20.1C首次充放電效率產(chǎn)品在電壓范圍2V～4V，0.1C充放電倍率條件下的首次充放電效率應不小于94%。3.2.8.3循環(huán)壽命產(chǎn)品在電壓范圍2V～4V，1C充放電倍率條件下，放電容量達到首次循環(huán)放電容量的80%時，循環(huán)次數(shù)應不低于3000次。3.3試驗方法確定依據(jù)化學成分產(chǎn)品化學成分的測定按GB/T30902-2014的規(guī)定進行。其中C元素含量的測定按GB/T20123的規(guī)定進行。水分含量參照鋰離子電池正極材料水分含量的測試方法，規(guī)定本文件中產(chǎn)品水分含量的測定按GB∕T11133的規(guī)定進行。外觀質量產(chǎn)品的外觀用目視檢查。壓實密度參照鋰離子電池正極材料壓實密度含量的測試方法，規(guī)定本文件中產(chǎn)品壓實密度的測定按GB/T24533附錄L的規(guī)定進行。粒度分布參照鋰離子電池正極材料粒度分布的測試方法，規(guī)定本文件中產(chǎn)品粒度分布的測定按GB/T19077的規(guī)定進行。比表面積參照鋰離子電池正極材料比表面積的測試方法，規(guī)定本文件中產(chǎn)品比表面積的測定按GB/T19587的規(guī)定進行。pH值根據(jù)實際生產(chǎn)檢測情況，規(guī)定本文件中產(chǎn)品pH值的測定按GB/T9724的規(guī)定進行。晶體結構產(chǎn)品的晶體結構用X射線粉末衍射儀檢查。電化學性能產(chǎn)品電化學性能的測定按照標準文件中附錄A的規(guī)定進行。四、標準中涉及的專利情況本文件不涉及專利問題。五、標準預期達到的社會效益等情況5.1標準編寫的目的和意義近年來，發(fā)展具有可靠和高效儲能系統(tǒng)的可充電電池（二次電池）是一大趨勢。現(xiàn)如今大多數(shù)運用與市場的電池是以鋰元素作為原材料。然而，鋰資源十分稀缺（僅占地殼的0.0065%）且分布不均，導致相應的正極材料原料短缺且價格昂貴，難以滿足未來市場的發(fā)展要求。鈉與鋰同族，兩者具有相似的化學性質，與鋰資源相比，鈉的儲量更豐富、成本更低。鈉（Na）被認為是在二次電池中取代鋰（Li）的最有前途的候選者。鈉離子電池的電化學性能在很大程度上取決于正極和負極材料固有的化學性質，其中正極材料在實現(xiàn)優(yōu)異的Na存儲方面起著重要作用，正極材料決定了鈉離子電池的安全性、價格、能量密度和功率密度。鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍和聚陰離子型化合物的性能較好。磷酸釩鈉是典型的鈉超離子導體（NASICON）結構，該結構的聚陰離子化合物具有穩(wěn)定的3D框架和用于Na+擴散的通道，在鈉離子脫嵌過程中結構十分穩(wěn)定，具有更好的熱穩(wěn)定性、更長的循環(huán)壽命和更好的安全性。因此磷酸釩鈉被認為是最具潛力的鈉離子電池正極材料。發(fā)改能源規(guī)〔2021〕1051號，國家發(fā)展改革委國家能源局關于加快推動新型儲能發(fā)展的指導意見，提出“加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術開展規(guī)?；囼炇痉丁?。工信部8月12日回復政協(xié)委員提案的函中提出“工信部將組織有關標準研究機構適時開展鈉離子電池標準制定，并在標準立項、標準報批等環(huán)節(jié)予以支持”。實現(xiàn)碳達峰、碳中和的關鍵任務是實施可再生能源替代行動、大幅提升新能源在能源結構中的比重、構建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)。鋰離子電池、鈉離子電池等新型電池作為推動新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的壓艙石，是支撐新能源在電力、交通、工業(yè)、通信、建筑、軍事等領域廣泛應用的重要基礎，也是實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的關鍵支撐之一。我國作為鋰資源消費大國，絕大多數(shù)的鋰資源供給都依賴進口。鈉離子電池以其資源和成本的優(yōu)勢在儲能和低速電動車領域已展現(xiàn)出巨大的作用。鈉離子電池相比較鋰離子電池，成本降低35%以上，可以大大降低新能源汽車的價格，同時為了避免鋰資源成為國家新能源戰(zhàn)略中卡脖子資源，所以迫切需要發(fā)展鈉離子電池，從而促進新能源汽車的發(fā)展。近幾年，鈉離子電池開始逐步進入規(guī)模化試驗示范階段，繼鉛蓄電池、鋰離子電池等電化學儲能體系后，鈉離子電池開始在儲能領域嶄露頭角。正極材料是鈉離子電池最核心的關鍵材料