高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)

高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)課件第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章立體化學(xué)1874年Van‘tHoff建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說，創(chuàng)立了立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。1931年P(guān)auling提出的雜化軌道理論，從理論上論述了甲烷的正四面體構(gòu)型問題。化合物的結(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布，立體化學(xué)就是從靜態(tài)與動(dòng)態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系。本章重點(diǎn)在于介紹一些較新的立體化學(xué)術(shù)語和概念以及研究主題。立體化學(xué)的基本知識(shí)和概念的重要性是無論怎樣強(qiáng)調(diào)都不會(huì)過分的。第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1同分異構(gòu)體的分類同分異構(gòu)可以分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。3.1.1構(gòu)造異構(gòu)分子的構(gòu)造（constitution）取決于原子的種類、數(shù)量及它們之間的連接，即成鍵的形式。構(gòu)造異構(gòu)指分子中由于原子互相連接的方式和次序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體?？梢苑譃椋?/p>

1）碳架異構(gòu)如正丁烷和異丁烷；

2）位置異構(gòu)如正丁醇和2一丁醇；

3）官能團(tuán)異構(gòu)如乙醇和二甲醚；官能團(tuán)異構(gòu)中的酮式／烯醇式能迅速互變，不易分離，故又特稱為互變異構(gòu)體。第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2立體異構(gòu)----構(gòu)象和構(gòu)型1）構(gòu)象異構(gòu)僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)后分子中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉(zhuǎn)化的立體異構(gòu)。

構(gòu)象異構(gòu)也可有對(duì)映和非對(duì)映兩種光學(xué)異構(gòu)

2）構(gòu)型異構(gòu)僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使分子中某個(gè)原子在空間中的不同排列得以互相轉(zhuǎn)化的立體異構(gòu)。

構(gòu)型異構(gòu)又可分為順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種立體異構(gòu)是指分子的構(gòu)造相同，但因分子中的原子在空間的位置或排列方式不同而引起的同分異構(gòu)?？梢苑譃闃?gòu)象（Comformation）和構(gòu)型（configuration）兩種。第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2對(duì)稱元素、手性、前手性和立體源中心

分子中的對(duì)稱元素

簡單對(duì)稱軸（Cn）當(dāng)一條直線穿過一個(gè)分子并使這個(gè)分子以該條直線為軸旋轉(zhuǎn)2／n角度后仍能與原來分子中的各原子（團(tuán)）的空間排列相同，該直線為這個(gè)分子的簡單對(duì)稱軸。

對(duì)稱面（）如果一個(gè)分子中的所有原子都處在一個(gè)平面上；或有一個(gè)穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面，這些平面稱為這個(gè)分子的對(duì)稱面。

對(duì)稱中心（i）如果在所有穿過分子中心的直線上離中心成等距離處都有相同的原子（團(tuán)），則此中心為對(duì)稱中心。

交替對(duì)稱軸(Sn）當(dāng)一個(gè)分子圍繞一個(gè)穿過此分子的軸旋轉(zhuǎn)一定角度后（2／n），再把垂直于此軸的平面作為鏡面而得到的鏡像與原來的物體分子完全一樣，該軸稱為這個(gè)分子的交替對(duì)稱軸。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月若分子中某一個(gè)原子（團(tuán)）上的任意兩個(gè)配體交換位置后即產(chǎn)生一個(gè)新的立體異構(gòu)體時(shí)，這個(gè)原子（團(tuán)）即被稱為

立體源中心。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3手性分子的種類2）三價(jià)手性原子的化合物如果氮原子上的孤對(duì)電子當(dāng)作“虛”原子對(duì)待，則和三個(gè)不同基團(tuán)結(jié)合的叔胺就成為一個(gè)手性分子，N是手性原子。

1）有一個(gè)手性碳原子的化合物

手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。中心手性分子有以下幾種：第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4)金剛烷類帶4個(gè)不同取代基的金剛烷類化合物12的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一種擴(kuò)展的正四面體，手性中心是高度對(duì)稱的金剛烷中心，它也有光學(xué)活性。

3）有一個(gè)四配位非碳原子的化合物有一個(gè)正四面體構(gòu)型的帶4個(gè)不同原子（團(tuán)）的非碳原子的分子。第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月Caabb型分子中有一個(gè)C2和兩個(gè)對(duì)稱面，故一般無手性。但若將a和b都用橋（）連接起來，C2對(duì)稱軸雖仍保留不變，但對(duì)稱面已經(jīng)不復(fù)存在，物像不疊合，中心碳原子不是不對(duì)稱碳原子，但分子有軸手性，如13。同樣，Caabb型分子有一個(gè)C3和3個(gè)對(duì)稱面，但用橋連接起來后，整個(gè)分子就有手性，如14。軸手性（axialChirality）:當(dāng)4個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)軸排列在平面之外，而各對(duì)基團(tuán)上的基團(tuán)都不同時(shí)產(chǎn)生的性。軸手性分子有以下幾種:第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月5）阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體如果擁有鄰位基團(tuán)且足夠大，以致兩個(gè)苯基繞C一C單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而造成的光學(xué)異構(gòu)體。拓展（科研）：苯在202nm處有一個(gè)較強(qiáng)的UV吸收，聯(lián)苯UV的最大吸收入max在248nm處，這顯示出由于聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)處在一個(gè)共軛體系中，使入max向長波方向移動(dòng)。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響到兩個(gè)苯環(huán)的共平面性，UV上表現(xiàn)出入max向短波區(qū)移動(dòng)。如2-甲基聯(lián)苯入max為236nm,2,2-二甲基聯(lián)苯的入max為224nm。第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4絕對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型和旋光度3.4.1分子立體構(gòu)型的表示方式在一個(gè)二維的紙平面上表示一個(gè)三維分子，可以采用下列幾個(gè)方式：第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月規(guī)則定義：將手性碳原子上的四個(gè)原子按原子序數(shù)排列，將原子序數(shù)最小的原子放在后面，另外三個(gè)基團(tuán)按原子序數(shù)由大到小的方向排列，若是順時(shí)針的則構(gòu)型為R，若是逆時(shí)針的則構(gòu)型為S。3.4次序規(guī)則和構(gòu)型的命名原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序補(bǔ)充細(xì)則：1）如果和手性原子相連的兩個(gè)基團(tuán)的原子是相同的，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子。如C2H5要比CH3優(yōu)先。2）重鍵可以看作多次和同一原子的結(jié)合，如CHO看作是碳和氧的兩次相連，所以CHO要比CH2OH優(yōu)先。3）同位素較重的原子和不飽和基團(tuán)優(yōu)先。如D比H優(yōu)先，CH=CH2比CH(CH3)2優(yōu)先。4）互為立體異構(gòu)體時(shí)，順式或R型比反式或S型優(yōu)先。第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月軸手性化合物的命名：從手性軸的方向看去，先看到的基團(tuán)為近端，后看到的基團(tuán)為遠(yuǎn)端，近端上的基團(tuán)次序優(yōu)先于遠(yuǎn)端。然后按優(yōu)先次序，從近端的大基團(tuán)開始，沿近端的高低（a＞b）次序再到遠(yuǎn)端的大小基團(tuán)（a’＞b’）若aba’是按順時(shí)針方向排列，稱為R型；若為逆時(shí)針方向排列，則稱為s型。第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2旋光度、旋光方向和構(gòu)型旋光方向可用“+”或“一”表示。“+”為右旋“-”為左旋第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5幾組立體化學(xué)名詞1)cis/trans

除雙鍵有cis/trans異構(gòu)外，在兩個(gè)烯鍵之間的單鍵C(sp2）一C(sp2）也有s-cis和s-trans之分，在Die1S一Alder環(huán)加成反應(yīng)中，只有s-cis構(gòu)型的二烯47b才是可以發(fā)生反應(yīng)的。第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2)E/Z

雙鍵順反異構(gòu)體之間的物理化學(xué)性質(zhì)各不相等，但它不呈現(xiàn)光學(xué)活性。按照R/S優(yōu)先規(guī)則可以將順反異構(gòu)體命名為E-（反式）和Z-（順式）。雖然也有用詞頭順或反的，當(dāng)兩個(gè)相同基團(tuán)在同側(cè)的為順式，但順／反和E/Z在許多情況下會(huì)不一致，所以應(yīng)該用統(tǒng)一的E/Z來命名烯烴的順反異構(gòu)。第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

3）蘇式／赤式含有兩個(gè)相鄰手性碳原子的化合物常用蘇式／赤式命名。赤式（erythro）、蘇式（threo）的命名來源于赤鮮糖48和蘇阿糖49。按照次序規(guī)則，人們把兩個(gè)手性碳原子上較優(yōu)原子（團(tuán)）在同一側(cè)的稱為赤式（50)，在異側(cè)的稱為蘇式（51）。二者是非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系。第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

4)out/in

某些三環(huán)二銨鹽，氮原子位于橋頭時(shí)，N一H鍵可在分子空腔的內(nèi)部或外部而產(chǎn)生三種類型的立體異構(gòu)。即out／out（外向／外向）、out／in（外向／內(nèi)向）和in／in（內(nèi)向／內(nèi)向）。

科研拓展第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月5）endo/exo

多環(huán)橋化合物常用內(nèi)型(endo-)/外型(exo-)表示取代基間的立體化學(xué)關(guān)系。首先選擇好主橋，主橋按下列先后原則來選擇：含雜原子；含較少的原子；飽和的橋；取代基較少或取代基按優(yōu)先次序規(guī)則較小。a內(nèi)型是表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較長的橋，如內(nèi)-降冰片54；外型則表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較短的橋。

b如果兩個(gè)橋中的一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型指該取代基接近于官能團(tuán)，外型指二者距離相對(duì)遠(yuǎn)一點(diǎn)，如內(nèi)-7-甲基-2-降樟腦55及其外型異構(gòu)體56。第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月以下幾個(gè)化合物中還有取代基之間的空間關(guān)系要給出。(暫時(shí)不用)第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月6）/

/被用來描述十氫化萘的相對(duì)構(gòu)型，表示取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側(cè)，表示取代基與之處于同側(cè)。甾體環(huán)上的取代基的立體構(gòu)型也常用/表示其向位，指位于面的上方，與角甲基同側(cè)；-指位于平面的下方，與甾醇羥基異面，如甾醇57。第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6環(huán)烷烴的手性由于環(huán)的存在，限制了小環(huán)和普環(huán)、中環(huán)中C一C單鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，當(dāng)環(huán)上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代時(shí)會(huì)出現(xiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象。一元取代環(huán)丙烷是無旋光性的；在兩個(gè)碳上有不同的取代基時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象；兩個(gè)取代基相同時(shí)，則只有順反異構(gòu)體，一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月稠環(huán)體系:當(dāng)兩個(gè)環(huán)并聯(lián)時(shí)會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)體。十氫萘：反式異構(gòu)體是通過兩個(gè)e鍵、e鍵稠合成58不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構(gòu)象的相互反轉(zhuǎn)，分子是剛性的，環(huán)之間不能轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵、a鍵稠合。順式異構(gòu)體是通過兩個(gè)e鍵、a鍵稠合成59

可以發(fā)生eaae的轉(zhuǎn)換而成為不能相互重疊的對(duì)映體關(guān)系的兩個(gè)構(gòu)象。順式異構(gòu)體中兩個(gè)并聯(lián)碳上的氫相對(duì)較為靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定。當(dāng)兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)時(shí)，如二氫化茚的順式異構(gòu)體60是內(nèi)消旋的，反式異構(gòu)體61則有對(duì)映體存在，是外消旋的。第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三個(gè)環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順反立體關(guān)系的存在，能形成多種異構(gòu)體。雖然各個(gè)環(huán)己烷部分仍以取椅式構(gòu)象穩(wěn)定，但某些異構(gòu)體由于幾何原因，其中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構(gòu)象式。在給出它們穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以先畫出中間環(huán)的椅式構(gòu)象，然后再根據(jù)環(huán)順反并聯(lián)的關(guān)系，給出越多的椅式構(gòu)象越好。第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月科研拓展對(duì)9,10一二氫蒽的構(gòu)象分析表明，這并不是一個(gè)平面分子，9一取代基主要處于假直立位。第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7外消旋體、內(nèi)消旋體和非對(duì)映異構(gòu)體外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學(xué)條件作用下失去旋光性成為兩個(gè)對(duì)映的平衡混合物的過程。外消旋體:外消旋化過程中，手性碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)互換位置，由R-變?yōu)镾-，或由S-變?yōu)镽-，光活性化合物中有一半在手性碳原子上發(fā)生兩個(gè)基團(tuán)互換就得到各一半的R-和S-構(gòu)型的化合物混合物。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋體：有手性碳原子而又不是手性的分子。

71和72是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。69(70）與71或72互為非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系，它們的分子中有部分重疊而部分是對(duì)映關(guān)系，65或66與67或68的關(guān)系也是這樣。非對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)各不相同。差向異構(gòu)體：在有多個(gè)立體中心的非對(duì)映異構(gòu)體中只有一個(gè)立體中心不同的化合物。第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3.8構(gòu)象分析1936年，Pitzer指出乙烷分子的C一C轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概念。構(gòu)象分析是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)境下的完整的立體形象。在考慮圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)要注意“單鍵”的含義。如，酰胺基中的C一N鍵就帶有部分雙鍵的特點(diǎn)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體中的單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉(zhuǎn)實(shí)際上在室溫時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉(zhuǎn)能壘，等等。第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：有些分子中，分子內(nèi)氫鍵經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致優(yōu)先選擇鄰位交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團(tuán)或未共享電子對(duì)時(shí)，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象稱為鄰位交叉效應(yīng)。正丁烷分子：對(duì)位交叉式（最穩(wěn)定）鄰位交叉式（最不穩(wěn)定）重疊反錯(cuò)式全重疊式第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月碳環(huán)化合物環(huán)丙烷：環(huán)是平面的，但環(huán)碳之間是一個(gè)彎曲的香蕉狀的鍵以減小鍵角的張力；環(huán)丁烷：主要以“蝴蝶式”構(gòu)象（80）存在，其中兩翼之間的夾角為20°；環(huán)戊烷：兩種皺褶式構(gòu)象，一種是扭曲式81a，其中三個(gè)碳原子在一個(gè)平面里，另外兩個(gè)碳原子分別處于該平面的上下；另一種是信封式81b，其中相鄰四個(gè)碳原子在一個(gè)平面內(nèi)。信封式構(gòu)象能量較低，穩(wěn)定性也較好。注意：環(huán)丁烷和環(huán)戊烷是快速振動(dòng)互變的非平面構(gòu)象極限式的混合物。因?yàn)樵谒鼈兊钠矫鏄?gòu)象里，所有的CH2都為重疊式構(gòu)象，因此鍵張力使它們成為皺摺構(gòu)象，盡管這會(huì)增加鍵角張力但總的張力減小。第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月六元環(huán)結(jié)構(gòu)：最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式82a，這樣的構(gòu)象中所有的鍵都是交叉式，角張力和扭轉(zhuǎn)張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)。環(huán)己烷的另一種沒有角張力的構(gòu)象是船式82b。但船式構(gòu)象中1,4一碳上兩個(gè)氫之間的距離較短，相距僅0.183nm，比兩個(gè)氫原子的范氏半徑之和0.24nm小，因此存在較大的非鍵張力，遠(yuǎn)不如椅式穩(wěn)定。

第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月Barton規(guī)則：多取代的環(huán)己烷中總是以占有較多e鍵向位的為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，其中又以作用較大的基團(tuán)優(yōu)先占有e鍵為一般規(guī)律。常見基團(tuán)的這種位于e鍵向位的優(yōu)勢(shì)順序一般有下列規(guī)律：But>＞苯基＞環(huán)己基＞異丙基＞正烷基；NH2,HO2C>NO2>OH>X;AcO,MeO>HO>I>Br、C1>F、CN>H。一般說來，烷基基團(tuán)總是傾向于排列在平伏鍵上，而極性取代基的體積大小對(duì)鍵的取向不是那么敏感。

第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月取代六元環(huán)的補(bǔ)充要點(diǎn)1當(dāng)考慮取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定式時(shí)還需注意其他影響因素，如1,4一二取代基可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，船式構(gòu)象會(huì)更穩(wěn)定84；反式一1,3一二叔丁基若取椅式構(gòu)象則必會(huì)有一個(gè)取代基處在a鍵；而取船式構(gòu)象則都能處于e鍵向位85，順式一1,3一環(huán)己二醇由于分子內(nèi)氫鍵則取a鍵向位更有利86.第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月異頭效應(yīng)：雜原子（O、N、S）取代的環(huán)己烷中，-電負(fù)性取代基將主要占有a鍵構(gòu)象。同樣現(xiàn)象在亞甲基取代環(huán)己烷和環(huán)己酮體系中也能觀察到。如5-取代1,3-二氧六環(huán)中，5-取代基以a鍵存在的構(gòu)象87為主要成分。雜原子-位極性取代基也以a鍵為主，如-吡喃葡萄糖苷88a的成分在平衡態(tài)中比-吡喃葡萄糖苷88b多。這可能是因?yàn)闃O性原子上的孤對(duì)電子能與-碳和另一個(gè)相鄰雜原子之間的反鍵軌道有作用。取代六元環(huán)的補(bǔ)充要點(diǎn)2第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1R一甲基-4S一異丙基一3S一氯代環(huán)己烷（91）1R一甲基-4S-異丙基－3R一氯代環(huán)己烷（92）發(fā)生消除反應(yīng)后得到不同的產(chǎn)物組成，且91的反應(yīng)快。仔細(xì)分析一下它們各自的構(gòu)象可以發(fā)現(xiàn)，91分子中的氯原子處于a鍵時(shí)，C（2）和C（4）上有反向a鍵鍵聯(lián)的氫原子，此時(shí)較大的異丙基位于e鍵，有兩個(gè)方向消除HCI得到兩個(gè)產(chǎn)物。92中，當(dāng)氯原子處于a鍵時(shí)，只有C（2）位上有反向a鍵的氫原子，C（4）上的氫原子位于e鍵。C（4）-H和Cl不呈反式共平面關(guān)系，不能發(fā)生消除反應(yīng)，故只生成脫去C（2）上的氫形成的一個(gè)產(chǎn)物。同時(shí)可以看出，92分子中發(fā)生消除HCI的構(gòu)象分子中大基團(tuán)異丙基位于a鍵，由于環(huán)己烷1,3一