高等工程熱力學(xué)第2章第3節(jié)課件

高等工程熱力學(xué)2.3對比態(tài)定律

一、臨界狀態(tài)

臨界狀態(tài)是范氏方程有三個相等的實根的狀態(tài)：

（1）液相氣相轉(zhuǎn)變

（2）無容積變化

（3）無汽化潛熱P

VC液相氣相汽相ⅠⅡⅢⅣ0飽和液體線飽和蒸汽線C液相飽和液體線飽和蒸汽線氣相Vp0以臨界等溫線為界：T>Tc，氣相。僅通過壓縮得不到液相液化條件:降溫到Tc以下，再壓縮T<Tc時，T不變，壓縮工質(zhì)，可以經(jīng)歷：氣體→飽和蒸汽→液體→未飽和液ⅠⅡⅢⅣT＝Tc臨界狀態(tài)數(shù)學(xué)描述一階導(dǎo)數(shù)為零：通過臨界點c的等溫線，在c有水平切線。二階導(dǎo)數(shù)為零：通過臨界點c的等溫線，在c是拐點。C在等溫線上

均趨于無窮大趨于無窮大Cv為有限值二、臨界狀態(tài)參數(shù)

在這部分中，我們

范德瓦爾氣體考慮到氣體分子具有一定的體積，用分子可自由活動的空間（V-b）來取代理想氣體狀態(tài)方程中的體積V?？紤]到氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓力修正壓力項。內(nèi)壓力為a/v2。

或二、臨界狀態(tài)參數(shù)以范氏氣體為例進行討論，取方程（1-105）形式的范式方程：當氣體處于臨界狀態(tài)時，v1=v2=v3=vc將此式代入上述兩個方程中，則對應(yīng)項系數(shù)相等，可以列出三元方程解得臨界比體積νc，臨界壓力pc和臨界溫度Tc的表達式（2-20）另一種算法根據(jù)方程（2-17）對范式方程微分，并帶入到臨界狀態(tài)的聯(lián)立解得：得到相同的結(jié)果三、范式方程中的常數(shù)從運算角度來說，范德瓦爾常數(shù)a、b可以根據(jù)氣體的壓力p、體積v和溫度T的實驗數(shù)據(jù)用曲線擬合法確定而從實際角度出發(fā)的話，實驗測量臨界壓力Pc和臨界溫度Tc的值很準確，故常用測得的臨界參數(shù)值（Pc、Tc）計算范式方程中的常數(shù)a、b由方程2-20得臨界壓縮因子Zc：不同物質(zhì)的Zc值并不相同。對于大多數(shù)氣體，實驗測得值的Zc值在0.25-0.30之間，且v=2b。這說明范德瓦爾狀態(tài)方程不能與實際情況完全相符合。用Tc，Pc算出的a，b值，不同于用另一對臨界特征值（如Pc,vc或Tc，vc）算出的。

用臨界特征值算出的a，b值也不適用于離臨界點較遠的情況。反之，用離臨界點較遠處特性值算出的a，b值，也不適用于臨界點的實驗值。缺點及不足：

總之，范德瓦爾方程是半經(jīng)驗的狀態(tài)方程正確地照顧到了物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的某些因素，以理論的方式修正了理想氣體狀態(tài)方程，定性地描述了實際氣體的基本特征。沒有把所有的因素考慮進去，定量上不夠精確，不宜作為定量計算的基礎(chǔ)。

四、對比態(tài)定律

1.對比參數(shù)2.對比態(tài)狀態(tài)方程3.對比態(tài)定律4.幾點說明

1.對比參數(shù)P、T、v為某一狀態(tài)的特性；Pc、Tc、vc為相應(yīng)的臨界特性；PR、TR、vR則稱作對比參數(shù)，為無因次量。

假如幾種物質(zhì)的對比參數(shù)都相同，我們說它們處在同一對比狀態(tài)中.例如：各種物質(zhì)的臨界狀態(tài),相應(yīng)的對比參數(shù)都相同(均等于1)。我們說各種物質(zhì)相對于臨界狀態(tài)而言，都處在同一對比狀態(tài)中.

2.對比態(tài)狀態(tài)方程

對比態(tài)狀態(tài)方程的一般形式

其具體形式和這些物質(zhì)遵循的狀態(tài)方程有關(guān).還是以范式氣體為例進行討論.將對比參數(shù)以及代入整理得即(1)(1)式即為范德瓦爾對比態(tài)狀態(tài)方程.方程中沒有任何與物質(zhì)固有特性有關(guān)的常數(shù)，所以是通用的狀態(tài)方程式，適用于任一符合范德瓦爾方程的物質(zhì).3.對比態(tài)定律

從范德瓦爾對比態(tài)方程可以看出:雖然在相同的壓力與溫度下，不同氣體的比體積是不同的,但是只要它們的PR、TR分別相同，它們的必定相同。

如幾種物質(zhì)之間有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)必相等，這就是所謂的對比態(tài)定律。熱力學(xué)相似的物質(zhì):1.服從對比態(tài)定律；2.滿足同一對比態(tài)狀態(tài)方程.

也就是說在TR-PR、PR-、TR-坐標系統(tǒng)圖中,各種物質(zhì)的等線、等TR線、等PR線一定重合.這實際上只有當物質(zhì)的性質(zhì)只須用二個常數(shù)a、b來確定，且對比態(tài)狀態(tài)方程為=（PR，TR）時才正確.4.幾點說明:1)在這里是取臨界點作為各種氣體熱相似的特征點,這是因為臨界點代表著氣體和蒸汽的分界點。而對比態(tài)理論所企圖應(yīng)用的范圍正是這些區(qū)域,因此比用其他點(如三相點)作特征點要更準確些.2）熱相似是相當廣義的，即不僅P-v-T關(guān)系上的相似，而且還包括其它方面的，如導(dǎo)熱系數(shù)和粘性系數(shù)等等.3)雖然對比態(tài)方法有一定的誤差(約10%以下),但是可以用P、v、T關(guān)系對還不熟知的那些氣體作初步估計，以及對那些氣體在某些實驗還達不到的區(qū)域（高參數(shù)或低參數(shù)區(qū)域）也可以作適當估算.4）這只限于具有兩個氣體常數(shù)的類型.因此除范式方程外，還有一些方程可以轉(zhuǎn)換成對比態(tài)狀態(tài)方程.但是有些狀態(tài)方程則不能轉(zhuǎn)換.(例如維里狀態(tài)方程這一類的)維里方程：式中B、C、D等都是溫度的函數(shù)，分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù).5)雖然建立了對比態(tài)定律的概念,而且實際上也有相當準確地應(yīng)用的可能,但是還沒有找出一個滿意的、簡單的、可以通用于很大一部分氣體的對比態(tài)狀態(tài)方程（范式方程本身也只適用于定性分析，不適用于定量分析），所以現(xiàn)階段對比態(tài)定理的實際應(yīng)用還主要是圖解的，而不是解析的.6)

對比態(tài)定理不僅指明物質(zhì)特性PR、、TR之間關(guān)系，而且可以推廣到其它熱力學(xué)量.如熵、內(nèi)能等.五、通用熱力學(xué)參數(shù)圖

1.通用壓縮因子圖2.通用熱力學(xué)特性圖1.通用壓縮因子圖

理想氣體狀態(tài)方程：

可見,這種方程既簡單又準確。但實驗結(jié)果顯示出實際氣體并不符合這樣的規(guī)律。

實際氣體與理想氣體間是有偏差的。不能直接使用這些方程做性能計算。

引入壓縮因子Z使之能做實際氣體特性的計算:

即z表示實際氣體對理想氣體偏離的程度

說明：1.理想氣體所有狀態(tài)下均滿足：Z=1

2.對于實際氣體Z是狀態(tài)參數(shù)

對同一樣氣體不同的狀態(tài)有不同的Z值

對不同的氣體則各有一套Z值

Z是實驗測得的比態(tài)參數(shù)：

式中，稱作臨界壓縮因子

可見

對于大多數(shù)氣體由試驗測得,一般在0.25-0.30之間。ZC一般在0.25~0.30的狹窄范圍內(nèi)變化,故可視作常數(shù)雖然進行了簡化，但是如果考慮臨界壓縮因子，構(gòu)成的通用壓縮因子圖會改善精度。說明:1.對于高級性的物質(zhì)，如氨和水，用對比偶極矩作第三相關(guān)參數(shù)較好。

2.輕空氣，如氦和氫，用通用壓縮因子圖不太合適，最好用如下對比參數(shù):

通用壓縮因子圖通用壓縮因子圖

例2.6利用通用壓縮因子圖求甲烷在200atm和400K時的摩爾體積解：已知:P=200atmT=400

K查表可得甲烷的臨界特性值:PC=45.8atm，TC=190.7

K，ZC=0.290計算該狀態(tài)時的對比特性：查通用壓縮因子圖，得Z=0.98,則若已知條件不是P、T，而是P、v或T、v，則不能直接查圖，需要進行一定的運算后才能從圖上得出結(jié)果。

以上題為例，已知氣體甲烷的T＝400K、v=0.161cm2/gmol，求P

解：查初該氣體的臨界特性

PC=45.8atm，TC=190.7K，ZC=0.290

－－在通用壓縮因子圖上顯示為一條等對比溫度線

－－在通用壓縮因子圖上顯示為一條直線

由兩條直線的交點確定已知條件的狀態(tài)點，可得

PR=4.37，Z=0.98

則有

P=PR×PC=4.37×45.8＝200.1atm

用類似的方法也可由已知P、v，求相應(yīng)的T

2.通用熱力學(xué)特性圖

（1）焓的計算

由第二dh方程：

從P=0等溫積分到某個指定的壓力P,得

(2.30)

式中：為P=0,溫度為T狀態(tài)的焓值，可視作理想氣體的焓。

h為壓力P,溫度為相同的T狀態(tài)的焓值，真實氣體的焓。

由麥克斯韋關(guān)系得：代入中對于實際氣體Pv=ZRT

兩邊同除P

則對T求偏導(dǎo)(2.31)

將方程（2.31）代入方程（2.30）

（2.32）寫成對比特性形式，得

（2.33）

v=f(P,T)Z=f(P,T)或者還可以寫成

（2.34）

利用通用壓縮因子圖的數(shù)

據(jù)，用圖解積分法，可以

建立以為縱坐標，

為橫坐標的通用焓修正

圖。如右圖所示。用此圖

可以進行真實氣體的焓計

算。

-0.1

1.0

10

20

30飽和液體飽和蒸汽1.0TR0.50

15.0

12.0

-2.0焓偏差（H—h）\Tc

0由第二TdS方程

（2）熵的計算式中為壓力是P,溫度為T狀態(tài)下的熵值，即要求的真實氣體的熵。（2.35）從P=0等溫地積分此式到某個制定的壓力P,得利用熱力學(xué)特性圖計算實際氣體的熵為P=0,溫度為T狀態(tài)的熵值，可視作此狀態(tài)下的理想氣體的熵。由于理想氣體的熵是T,P的函數(shù)，括號并不表示真實氣體和理想氣體的熵差別，因為它們表示的是兩個狀態(tài)的熵值，為此，需作進一步變化。將第二TdS方程用于理想氣體，并從P=0等溫地積分到壓力P，得出：式中：是在壓力P,溫度T狀態(tài)下的理想氣體的熵。（2.36）理想氣體Z=1將方程（2.36）與（2.35）相減，得：（2.37）現(xiàn)在的括號表示了在壓力P,溫度T狀態(tài)下真實氣體與理想氣體在熵方面的差別。將方程（2.31）代入方程（2.37）得：(2.38)寫成對比特性形式，得（2.39）考慮到方程（2.34），方程（2.39）可以寫成：（2.40）（2.34）

利用通用壓縮因子圖的數(shù)據(jù)，用圖解積分法（計算方程（2.40）中右手邊第一個方括號），并利用通用焓修正圖，則可以建立以為縱坐標，PR為橫坐標的通用熵修正圖。如圖2.4所示：此圖即可進行真實氣體的熵計算。（3）比熱的計算令表示真實氣體的定壓比熱表示理想氣體的定壓比熱按定義：兩者相減，得（2.41)用對比參數(shù)表示，方程（2.41）可寫成：(2.42)CP=C(T,P)

利用通用焓修正圖數(shù)據(jù)，則可以建立以為縱坐標，PR為橫坐標的通用的比熱修正圖，如圖2.5所示。利用此圖即可進行真實氣體的比熱計算。例2.7利用通用的熱力學(xué)特性圖，計算甲烷在200atm及400k時的焓值和熵值。已知在1atm及400k時的焓值為5521cal/gmol,熵值為47.16cal/gmol.k.解：據(jù)提議可作出T-S圖，

PA=200atm,Pa=1atm,TA=Ta=400K狀態(tài)a的焓，熵是已知的，現(xiàn)在要求的是狀態(tài)A的焓熵值。圖2.7查得甲烷的臨界特性值為：Pc=45.8atm,Tc=190.7k,Zc=0.290則由甲烷的對比特性可算出：根據(jù)通用焓修正圖可得出相應(yīng)的焓偏差量：當時，當時，由于理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，則而ha題中已經(jīng)給出，則

所以在200atm和400k時甲烷的焓值是HA=ha-1.78TC=5512-1.78*190.7=5512-340=5172cal/gmol根據(jù)通用熵修正圖可得出相應(yīng)的熵偏差量：當時，當時，由于理想氣體的熵是P,T的函數(shù)，所以，雖然狀態(tài)A和狀態(tài)a的溫度是相等的，但是。從狀態(tài)a到狀態(tài)A理想氣體的熵變化可用方程（2.36）計算，即（2.36）由于所以，在200atm和400k時甲烷的熵值是：SA=Sa-11.24=47.16-11.24=35.92cal/gmol

六、狀態(tài)方程的普遍熱力學(xué)研究

對于所有的流體，存在一些普遍的特性，這些特性主要的一些是：1、任何一個狀態(tài)方程，當壓力趨近于零時，無論溫度如何都應(yīng)能簡化為理想氣體狀態(tài)方程。這一點在通用壓縮因子圖上表示成當壓力為零時所有等溫線都匯集于Z=1的點上。用數(shù)學(xué)表示為：

在任何溫度下

（2.43）

由式（2.27）可知

當溫度趨近于無窮時，對比溫度線趨近于Z＝1的直線。用數(shù)學(xué)表示為：在任何壓力下（2.44）

2、狀態(tài)方程的臨界等溫線，在臨界點處應(yīng)是一個拐點，即（2.45）

一階導(dǎo)數(shù)為零，說明通過臨界點C的等溫線在C點有水平切線；二階導(dǎo)數(shù)為零，說明通過臨界點C的等溫線在C點是拐點。

3、狀態(tài)方程在P—T圖上的等容線(圖2.6)，除在高密度和低溫情況外，基本是直線，即隨著密度降低或溫度升高，所有等容線趨于直線。

當P→0時，（2.46）當T→∞時，（2.47）臨界等容線應(yīng)是一條直線，即當υ=υc時，（2.48）

4、在Z－P壓縮因子圖中，狀態(tài)方程等溫線的斜率當P趨近于零時，在較低的溫度下是負的，在較高的溫度處為正的。因此，必有一個溫度時斜率為零。當P趨近于零時等溫線斜率為零的特定溫度叫做波義耳溫度。用數(shù)學(xué)表示為：

（2.49）

對于大多數(shù)流體波義耳溫度大約為2.5Tc,即TR＝2.5。在Z－P壓縮因子圖中，當P趨近于零時有一個最大斜率等溫線。這個等溫線叫做回折等溫線。用數(shù)學(xué)