第八章醛酮醌課件

第九章醛、酮、醌制作：

醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成一、醛、酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖二、分類：⒈據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：一元醛、酮；二元醛、酮⒉據(jù)烴基的飽和程度可分為：飽和醛、酮；不飽和醛、酮。⒊據(jù)烴基的不同可分為：脂肪醛、酮；

芳香醛、酮；

⒋酮又可分為：單一酮和混合酮1、脂肪族醛酮命名:a.以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,按主鏈上碳原子數(shù)目稱為某醛或某酮，b.支鏈作為取代基,寫在母體的前面，主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(醛基總在碳鏈的一端，酮需要標(biāo)明位次):二、醛、酮的命名2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基，編號從羰基連的碳開始，并使環(huán)上其他取代基位次最小:3、環(huán)酮的命名與脂肪酮相似，僅在名稱前加個‘環(huán)'字，編號從羰基連的碳開始，并使環(huán)上其他取代基位次最小:5、多元醛酮命名時,選擇含羰基最多的最長的碳鏈為主鏈，編號時使羰基的位次之和最小，再以漢字的小寫數(shù)字標(biāo)明羰基的數(shù)目：4、比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：三、醛酮的制備(一)、氧化與脫氫1.醇的氧化與脫氫⑴伯醇氧化為醛⑵仲醇氧化為酮⑶催化脫氫⑷氧化脫水⒉烴的氧化(二)、芳烴的?；?三)、炔烴的水化(四)、羥醛縮合（略）1、室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。2、低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。3、低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。4、低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。三、醛酮的物理性質(zhì)五、

化學(xué)性質(zhì)烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)（1）與氰化氫加成CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。b、和HCN加成的難易

電子效應(yīng)HCHO〉RCHO〉酮空間效應(yīng)HCHO〉RCHO；RCHO〉甲基酮〉R2C=O；

c、范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)內(nèi)酮。

d、應(yīng)用：增長碳鏈的一種方法。

產(chǎn)物羥基腈是一類活潑化合物，便于轉(zhuǎn)化為其它化合物。Organicchemistry-al-one(9)與醛或脂肪族甲基酮反應(yīng)，生成-羥基磺酸鈉在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）②與NaSO3Ha、可逆b、醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下環(huán)酮。C、應(yīng)用?？捎糜阼b別、分離、提純?nèi)┖屯?。Organicchemistry-al-one(9)（3）與醇加成縮醛的反應(yīng)歷程：縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。補(bǔ)充：保護(hù)羰基例1醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑（4）與格利雅試劑的加成

例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）

羥胺肟（wò）

（C）醛酮與羥胺(NH2OH)的反應(yīng)：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)

（D）醛酮與2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)：

（E）醛酮與氨基脲的反應(yīng)：此反應(yīng)生成橙黃色或橙紅色固體沉淀，用來鑒別醛酮第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：（1）羥醛縮合反應(yīng)δ+2、—?dú)湓拥幕顫娦缘诙剑贺?fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子δ+凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛補(bǔ)充：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%OH—OH—10℃例2醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物（3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，3能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)思考題由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成(A)費(fèi)林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：3、氧化反應(yīng)(C)本尼迪特試劑(Tollens)：制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:工業(yè)上己二酸的制備:在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（1）催化加氫4、還原反應(yīng)若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原：——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：還原性比NaBH4強(qiáng),對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（2）用金屬氫化物還原硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁LiAlH4：將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(3)克萊門森(Clemmensen)還原——轉(zhuǎn)化為烴l醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時間短。(4)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。補(bǔ)充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！例1例2

不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。5、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：醌quinone一、苯醌苯醌：只有兩個異構(gòu)體——鄰苯醌和對苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。

可用價鍵理論分析無間位，（無法生成兩個雙鍵）。鄰苯醌和對苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得苯胺氧化可制得對苯醌苯醌分子具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。（1）碳碳雙鍵加成2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成—苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.(3)羰基加成——對苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（wo)與對亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體（4）還原反應(yīng)對苯醌與對苯二酚可通過還原與氧化反應(yīng)互變。

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無色熔點(diǎn)116℃171℃對苯醌與對苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。對苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。二、萘醌—維生素K1、K3為萘醌衍生物。萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三種異構(gòu)體。1,4-萘醌的制備1黃色揮發(fā)性固體雙烯合成氧化1,4-萘醌的制備2工業(yè)上用氧氣氧化。1,4-萘醌的用處（1）磺化制萘醌-2-磺酸鈉鹽，工業(yè)上用作脫硫劑。（2）2-甲基萘醌又名維生素K3，它與維生素K1都是良